本发明专利技术涉及一种用于醋酸酯加氢制乙醇的方法，该方法在装填有铜基催化剂的固定床反应器中，在一定的温度、压力、氢酯摩尔比以及氢气循环的条件下，进行醋酸酯加氢反应生成乙醇；所述的铜基催化剂以介孔分子筛MCM-41为载体，以铜为活性组分，以La、Ce中的至少一种元素的氧化物为助剂；各组分占催化剂重量百分比为：MCM-41=40-90wt%，活性组分铜=10-50wt%，助剂=0.1-20wt%。本发明专利技术的醋酸酯加氢制乙醇的方法，在反应温度为220℃，反应压力为3MPa，摩尔氢酯比为30，醋酸酯质量空速为2h-1时，醋酸酯转化率为98.5%,乙醇选择性高达99.6％，表现出极高的加氢活性和选择性以及稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
乙醇，俗称酒精，作为一种重要的化工原料，在食品、医药、化工、国防等领域得到广泛应用。由于乙醇的氧含量高达34.7%，因而也可以作为甲基叔丁基醚(MTBE)替代品加入汽油中得到乙醇汽油，在减少汽油消耗量的同时，还能够使汽油燃烧更充分，从而降低燃烧中的CO等污染物的排放。成熟的乙醇生产技术主要包括两条路线。一是采用石油裂解产品乙烯为原料，通过水合得到乙醇的石油路线。另外一条路线是指采用各种含糖的农产品、农林业副产物及野生植物为原料，经过水解、发酵使双糖、多糖转化为单糖并进一步转化为乙醇的生物发酵法。由于我国国情的限制，大规模使用甘蔗或玉米生产燃料乙醇受到局限，而采用纤维素为原料的乙醇生产技术尚未成熟。基于我国煤炭相对丰富的国情，由合成气制乙醇受到了广泛的关注。已报道的合成气直接制乙醇方法是合成气先在RVSiO2催化剂上于 3-10MPa和300°C条件下反应生成乙醛、乙醇、乙酸乙酯和乙酸为主的碳二产品，然后在Cu/ SiO2 [JP6259632]、Pd-Fe/Si02[JP61178940，JP61178942]或碱金属或过度金属氧化物助剂改性的Cu0/A1203[CN1230458A]等催化剂上将乙醛、乙酸乙酯和乙酸等副产物进一步加氢转化为乙醇。由于该技术工艺条件苛刻、催化剂稳定性差、选择性低等缺点，截止目前尚未得到大规模应用。中国专利CN101934228A报道了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂，载体为氧化铝或氧化硅，助剂为锌、锰、铬、钙、钡、铁、镍、镁等元素的氧化物，其中醋酸酯的转化率最高达到88%，反应效率较低。中国专利CN102327774A报道了一种铜基催化剂应用于醋酸酯加氢制乙醇反应体系，其制备方法是在铜的可溶盐和助剂金属可溶盐混合溶液中加入硅溶胶或可溶性铝盐， 搅拌均匀后，在50-95°C条件下将混合液加入到沉淀剂的溶液中，然后老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原得到催化剂。所制催化剂在醋酸酯加氢反应中的最高转化率为85%，乙醇选择性为91%。中国专利CN101941887A采用氧化硅或氧化铝为载体，铜为活性组分、Zn、Mn、Cr、 Ca、Ba等金属或金属氧化物为助剂制得铜基催化剂，在醋酸酯加氢反应中的选择性最高达到99%，而转化率最高达到92%。中国专利CN101411990A公开了一种草酸酯加氢制乙二醇铜硅催化剂的制备方法，该方法是在铜氨络合物中加入比表面积为600-1200m2/g的介孔二氧化硅分子筛粉体中，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧、还原，制成催化剂。中国专利CN1935375A公开了一种用于马来酸二甲酯加氢制1，4 — 丁二醇的催化剂，该催化剂用大比表面的介孔分子筛MCM - 41作为载体浸溃Cu盐溶液制备催化剂前驱体，然后焙烧得到了 Cu/MCM-41催化剂。在马来酸二甲酯加氢反应中，该催化剂具有较高的活性和较高的1，4 一丁二醇选择性。鉴于铜系催化剂高温条件容易发生铜晶粒的聚集和烧结，因此开发具有抗高温烧结能力、高活性和高选择性的铜基催化剂是醋酸酯加氢制乙醇技术的难点之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种，采用本专利技术催化剂用于醋酸酯加氢制乙醇反应，能够获得较高的乙醇生产能力和乙醇选择性，同时拥有较长的寿命， 显著降低乙醇的生产成本。本专利技术提供一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂在还原前存在大量的层状硅酸盐结构，使得铜的分散度大幅度提高，同时也增强了热稳定性，同时采用稀土助剂La和Ce的电子改性作用对铜的价态进行调控，使该催化剂不仅具有较理想的价态分布、同时亦具有良好抗高温烧结能力。该催化剂大幅度提高了铜的高分散度，在醋酸酯加氢反应中具有较高的热稳定性和加氢活性以及稳定性，减少废物排放的同时也大幅降低了后续分离成本。本专利技术提供的一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法是在介孔氧化硅分子筛合成环节中，在介孔分子筛母液中加入活性组分和助剂，然后共同老化反应一段时间后， 升温蒸氨、然后倒入晶化釜中进行晶化一定时间，然后过滤、洗涤并干燥后和焙烧形成本专利技术催化剂。采用该方法有助于提高铜在催化剂中的分散度，并促进活性组分的价态稳定和晶粒尺度稳定。本专利技术的技术方案一种用于，在装填有铜基催化剂的固定床反应器中，在一定的温度、压力、氢酯摩尔比以及氢气循环的条件下，进行醋酸酯加氢反应生成乙醇；所述的铜基催化剂是以介孔氧化硅分子筛MCM-41为载体，以铜为活性组分，以La、Ce 中的至少一种元素的氧化物为助剂；各组分占催化剂重量百分比为氧化硅=50-90wt%，活性组分铜=10-50wt%，助剂=0. l-20wt%o本专利技术提供的用于醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂的制备方法包括如下步骤在搅拌条件下，往溶解了 CTAB的水溶液中缓慢滴加可溶性硅源，同时不断添加碱溶液使pH值保持在If 11. 5之间，滴加完成后，继续搅拌形成MCM-41介孔分子筛母液；在该母液中加入铜氨溶液和可溶性助剂前驱体；充分搅拌后，升高温度进行蒸氨，当液相PH值低于7时，停止加热，降温；将降温后的料液装入不锈钢晶化釜中晶化，冷却，将沉淀过滤、洗涤至中性； 最后将滤饼干燥、焙烧后形成本专利技术催化剂。可选地，所述的催化剂中介孔氧化硅MCM-41占催化剂重量的60-90%。活性组分铜占催化剂重量的20-40%。助剂占催化剂重量的1_10%。本专利技术提供的一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂的制备方法是经过如下步骤1)在搅拌条件下，往溶解了CTAB的水溶液中缓慢滴加可溶性硅源，同时不断添加NaOH 使PH值保持在11-11. 5之间，滴加完成后，搅拌O. 5-2h形成MCM-41介孔分子筛母液；2)选用铜的一种可溶性前驱体溶解在氨水中；3)选用助剂的一种或两种的可溶性前驱体配制成水溶液；4)将步骤2)中的溶液和步骤3)中的溶液倒入步骤I)的母液中，室温下搅拌4-24h ；5)将步骤4)中的生成的浆料升高温度到50-100°C进行蒸氨、当液相pH值低于7时， 停止加热；6)装入不锈钢晶化釜，然后在80-140°C下晶化24-72h ；7)将步骤6)中的不锈钢晶化釜冷却后，将沉淀过滤、洗涤至中性；8)将步骤7)中的滤饼在50-120°C条件下干燥；9 )将步骤8 )中干燥后的滤饼碾碎后，在350-600 V下焙烧后形成本专利技术催化剂。其中，可溶性硅源为正硅酸乙酯、水玻璃中的一种或者两种。所述的助剂为La、Ce的可溶性盐，例如硝酸盐、氯化物或乙酸盐。本专利技术提供的提供一种包括的步骤1)将制备好的负载在MCM-41分子筛上的铜基催化剂成型后放入固定床反应器中，在体积比为5-10% H2/N2气氛中进行还原，还原温度350-500°C，还原时间2_24小时；2)还原结束后，以纯氢置换整个系统，调整反应温度到160-260°C，压力为 I. 0-4. OMPa,醋酸酯质量空速为O. 5-3 h—1，含有醋酸酯的物料经过汽化室汽化后进入反应器与氢气反应生成乙醇；3)产品经冷凝后进行气液分离，液相产品收集到产品罐，气相经过增压机增压后循环进入反应器进行反应，摩尔氢酯比为20-200 ;新鲜氢气根据压力变化自动补充。所述的醋酸酯包括醋酸甲酯和醋酸乙酯中的一种或两种。所述的含有醋酸酯物料还可以包含有乙醇和甲醇中一种或两种溶剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种醋酸酯加氢制乙醇的方法，其特征在于它包括的步骤：1）将制备好的负载在MCM?41分子筛上的铜基催化剂成型后放入固定床反应器中，在体积比为5?10％H2/N2气氛中进行还原，还原温度350?500℃，还原时间2?24小时；2）还原结束后，以纯氢置换整个系统，调整反应温度到160?260℃，压力为1.0?4.0MPa，醋酸酯质量空速为0.5?3?h?1，含有醋酸酯的物料经过汽化室汽化后进入反应器与氢气反应生成乙醇；3）产品经冷凝后进行气液分离，液相产品收集到产品罐，气相经过增压机增压后循环进入反应器进行反应，摩尔氢酯比为20?200。
【技术特征摘要】
1.一种醋酸酯加氢制乙醇的方法，其特征在于它包括的步骤 1)将制备好的负载在MCM-41分子筛上的铜基催化剂成型后放入固定床反应器中，在体积比为5-10% H2/N2气氛中进行还原，还原温度350-500°C，还原时间2_24小时； 2)还原结束后，以纯氢置换整个系统，调整反应温度到160-260°C，压力为I.0-4. OMPa,醋酸酯质量空速为O. 5-3 h—1，含有醋酸酯的物料经过汽化室汽化后进入反应器与氢气反应生成乙醇； 3)产品经冷凝后进行气液分离，液相产品收集到产品罐，气相经过增压机增压后循环进入反应器进行反应，摩尔氢酯比为20-200。2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的醋酸酯为醋酸甲酯和醋酸乙酯中的一种或两种。3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的含有醋酸酯物料还包含有乙醇和甲醇中一种或两种溶剂。4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的循环气相组成包括氢气、微量醋酸酯和乙醇,体积比为:100 :0. 01-0. 2 :0. 01-0. 2。5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的循环气相组成包括氢气、微量醋酸酯、乙醇和甲醇，体积比为:100 :0. 01-0. 2 :0. 01-0. 2 :0. 01-0. 4。6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于步骤2)所述的反应温度为180-240°C。7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于步骤2)所述的反应压力为2-4MPa。8.按照权利要求I所述的方法，其特征在于步骤3)所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕静，赵玉军，马新宾，曹新原，王胜平，王保伟，李振花，徐艳，
申请(专利权)人：天津大学，天津市众天科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：
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