用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂及制法和应用制造技术

技术编号:8238818 阅读:284 留言:0更新日期:2013-01-24 18:49
本发明专利技术涉及一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂及制法和应用。其包含负载在载体上的两种活性催化剂组分,一种催化组分为单茂基、单茚基或单芴基等茂金属催化剂,另一种催化组分为具有通式M′xn的Ziegler-Natta催化剂。只需在一种助催化剂的作用下,负载于改性的无机载体上的两种催化剂组分都能展现出较高的活性,其中单茂基茂金属组分生产高分子量部分,Ziegler-Natta催化剂部分生产低分子量部分,得到的聚乙烯具有双峰/宽分子量分布的特征。这不仅消除了不同助催化剂对不同类型催化剂组分的干扰和毒化的影响,同时在进行乙烯与α-烯烃共聚时,共单体组分主要分布单茂基组分所得的高分子量部分,优化了共单体的组成,提高了聚乙烯产品的性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂,尤其是涉及一种用于合成宽分子量分布聚乙烯的单反应器复合催化剂及其制备方法。
技术介绍
目前我国聚烯烃工业发展迅速,但产量和性能仍然不能满足市场的需求,尤其是高性能聚烯烃材料主要依赖进口。如何提高聚乙烯等通用高分子材料的性能一直是人们研究的热点。众所周知,聚烯烃材料的机械性能和流变性能与分子量及其分布有直接的影响。聚烯烃材料的分子量越高,其力学性能(良好的力学性能可以提供良好的韧性、强度和耐环境应力开裂(ESCR))越好,但这会使其可加工性能下降,不利于产品的应用。如果聚烯烃同时具有高、低分子量部分,则可以很好的解决这个矛盾,在这种情况下双峰/宽分子量分布聚乙烯受到了人们的普遍重视。·目前,工业上制备宽峰及双峰分子量聚烯烃主要采用多反应器法。多反应器法使用两个或多个反应器串联,连续进行聚合,通过调节各个反应器的聚合条件,如控制催化剂浓度、调控氢分压、调节聚合温度和时间、改变共聚单体比例等,以获得分子量分布较宽的聚合物。这种方法可制备性能各异的双峰/宽分子量分布聚合物。目前国内外许多公司(如Phillips、三井油化、Solvav等)均已采用此法成功地实现了双峰PE的工业化生产。但是由于串联反应器法通过顺序聚合来控制聚合物分子量的分布,对于某些要求优异抗环境应力开裂的树脂品级仍不能满足要求,且由于同时采用两个或多个反应器,因而存在生产工艺复杂,产品价格高,质量无法保障且生产难控制等缺点。相比之下单反应器法在一个反应器中就地直接生成双峰/宽分子量分布聚乙烯具有设备投资低,工艺操作简单,开停车方便,而且高低分子量聚合物混合比较均匀(较好的产品性能)等优点,成为目前生产双峰聚乙烯的重要研究方向。该方法不需要对现有的生产装置进行大的改造,现有的诸多聚烯烃装置可以很容易地升级生产高性能聚烯烃产品,投资省、见效快、节能降耗明显。因此成为目前本领域国内外的重要发展趋势,各大公司和研发单位投入大量力量,期望能够早日取得技术上的突破。用单反应器法制备双峰聚乙烯,关键技术在于开发新型多活性中心催化剂。目前文献报道的可以用于单反应器的双峰聚乙烯催化剂主要包括复合催化剂和单组分催化剂。复合催化剂是指通过物理或化学方法把具有不同活性中心的催化剂组分,如茂金属催化齐U、Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂或者后过渡金属催化剂等按照一定比例搭配,通过调节催化剂制备方法、催化剂各活性组分及助催化剂之间的比例和组成等,得到具有多重结构和性能的复合催化剂。复合催化剂利用不同催化剂组分产生的分子量不同,来达到拓宽产物分子量分布的目的。相对于单组份催化剂来说,由于复合催化剂采用目前已经研究的较多的催化剂组分来复合,制备起来相对比较容易,容易实现拓宽聚乙烯分子量分布的目的,所以研究的较多。Univation公司已成功开发一种商品名为Prodigy的双峰催化剂,在工业规模上验证了单一反应器生产双峰HDPE技术,并于2003年初对外技术转让双峰催化剂系统。目前推出的有BMC-100和BMC-200催化剂,采用Prodigy系列催化剂可在Unipol单反应器内实现双峰聚乙烯的生产,树脂产品目标是高密度膜、管材和吹塑树脂。从专利USP 5032562,5539076等说明书分析,该催化剂由前体和活化剂两部分组成前体是由含有镁化物、锆化物(CpZrYnX2J和钛化物(TiCl4)或钒化物(VOCl3)负载的载体。催化剂活化剂为烷基铝氧烷或线型铝氧烷。催化剂体系中的两类活性组分的氢调性能不同,能控制产物的分子量分布。利用复合的Ti-V或Zr-V催化剂在气相法Unipol工艺装置上首次成功地合成出双峰高分子量聚乙烯产品。Mobil公司在专利US 5539076,US 5614456中分别使用SiO2/MgCl2+MA0/ (BuCp) 2ZrCl4 和 Si02/Mg (Bu) 2/1_ 丁醇 /TiCl4+MA0/ (BuCp) 2ZrCl2 两种催化体系,用于催化乙烯聚合,都成功的合成出了双峰分布的聚乙烯。但这两篇专利用到的催化体系的制备工艺都比较复杂,且都要使用价格昂贵的助催化剂ΜΑ0。Mink等人在专利US 5614456和US 5260245中公开了一种生产双峰分子量分布高密度和线性低密度聚乙烯的催化剂,该催化剂包括一种活化催化剂组合物,并且不必须使 用烷基铝助催化剂。优选的催化剂采用二烷基镁化合物和有机醇试剂浸溃的二氧化硅作为载体。将载体与至少两种过渡金属化合物(其至少一种是金属茂,如锆茂)和作为活化剂的铝氧烷(单独或与金属茂化合物混合)接触,从而制得活化催化剂组合物。Han等分别利用重结晶法和溶胶-凝胶法制备了 MgCl2和SiO2两种无机载体,载体经TEA和MAO处理之后,均负载Cp2ZrCl2和TiCl4制得两种不同的双金属载体催化剂。实验发现这两种复合催化剂均聚所得聚乙烯的MWD与单一的催化剂相比均变宽了,且其DSC曲线呈现出了双熔点。但是以不同的无机物为载体时,两种催化剂发挥活性的主体部分不同,以MgCl2为载体时,TiCl4催化剂的活性较高,而以SiO2为载体时,则Cp2ZrCl2催化剂的活性较高。另外,由于TEA是茂金属催化剂的毒物,所以通过改变ΤΕΑ/ΜΑ0的比例也可以调节所得聚乙烯的双峰分布。目前来说,茂金属催化剂与Z-N催化剂需要两种不同类型的助催化剂活化才能发挥两者的活性,多数专利和文献基本上是采用两种助催化剂进行处理或活化,来制备宽峰分子量分布的聚乙烯。但是,其中某一助催化剂在活化一种催化剂的活性的同时,抑制了另外一种催化组分的活性。即是另外一种催化剂的毒物,对另外一种催化剂具有减缓活性作用。虽然起到了拓宽分子量分布的目的,但是复合催化剂本身的活性没有完全发挥出来,分子量分布拓宽的效果不明显,进而限制了优化聚合产物组成分布的效果。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂及制法和应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂,其特征在于,该复合催化剂包括主催化剂和助催化剂,所述的主催化剂由负载在改性的无机载体上的茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂组成其中,助催化剂为金属铝有机化合物中的一种,在一种助催化剂的作用下,负载于改性的无机载体上的茂金属催化剂组分和齐格勒-纳塔催化剂组分催化乙烯聚合得到的聚乙烯具有双峰/宽峰的分子量分布,产物分子量大于200万; 所述的茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂的物质的量的比以金属计为(0.01-100) I;茂金属催化剂的含量以金属计为主催化剂总量的O. l-10wt%;齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为主催化剂总量的O. l-5wt% ;所述的助催化剂具有通式(R)nAlX3_n,R为C1-C12的直链或支链烷基或烷氧基,X为卤素,η <3,助催化剂的含量以Al计与主催化剂的摩尔比为(10 1000) I。所述的茂金属催化剂是单茂基、单茚基或单芴基金属催化剂,主要包括桥联和无桥联两大类无桥联类具有通式CpMAx,其中X至少是1,M为4、5或6族的过渡金属,Cp表示环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂,其特征在于,该复合催化剂包括主催化剂和助催化剂,所述的主催化剂由负载在改性的无机载体上的茂金属催化剂和齐格勒?纳塔催化剂组成:其中,助催化剂为金属铝有机化合物中的一种,在一种助催化剂的作用下,负载于改性的无机载体上的茂金属催化剂组分和齐格勒?纳塔催化剂组分催化乙烯聚合得到的聚乙烯具有双峰/宽峰的分子量分布,不加氢聚合的产物分子量大于200万;所述的茂金属催化剂与Ziegler?Natta催化剂的物质的量的比以金属计为(0.01?100)∶1;茂金属催化剂的含量以金属计为主催化剂总量的0.1?10wt%;齐格勒?纳塔催化剂的含量以金属计为主催化剂总量的0.1?5wt%;所述的助催化剂具有通式(R)nAlX3?n,R为C1?C12的直链或支链烷基或烷氧基,X为卤素,n≤3,助催化剂的含量以Al计与主催化剂的摩尔比为(10~1000)∶1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:张乐天张振飞肖明威叶晓峰
申请(专利权)人:上海化工研究院
类型:发明
国别省市:

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