尤其是纤维形态的丙烯腈-硅氮烷共聚物、其制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及共聚物，其是通过丙烯腈或由丙烯腈和可与丙烯腈共聚合的有机分子组成的混合物与至少一种单体的、低聚的和/或聚合的硅氮烷的反应获得的，其中所述硅氮烷包含至少一个乙烯基双键。所述共聚物可以转化成为纤维形态和/或变为不可熔化的。利用纤维状的共聚物通过热解制造陶瓷纤维。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由丙烯腈和硅氮烷组成的共聚物，所述硅氮烷具有至少一个有机可聚合的双链，特别是乙烯基。该共聚物由于其硅原子含量、氮原子含量和碳原子含量例如适合作为组成为SiCN(碳氮化硅)、SiC(碳化硅)或SiN(氮化硅)的热解体系的防火材料或原料。无论是热解还是非热解的方式，所述材料可以任意的形态，特别是以纤维的形态存在。
技术介绍
上述体系适合作为宽广的应用领域的材料，因为其在高温下具有高的机械强度以及良好的抗氧化性。热解产物具有陶瓷的特性，并且例如以纤维或陶瓷基体的形态用作应当耐受或抵抗高温和/或腐蚀性介质的零件中的加固元件。在US 4，929，704、US 5，001，090 和 US 5，021，533 中描述了包含异氰酸酯或异·硫氰酸酯的聚硅氮烷的加聚物。利用异(硫)氰酸酯产生主要为线性的产物混合物，其中-N-C(A)-基(A = 0*S)引入Si-N键中。与2，6-甲苯二异氰酸酯反应的液态聚硅氮烷的反应形成碳含量明显提高的玻璃状的产物。在本文中还述及以下的可能性，聚硅氮烷与乙烯酮、硫酮、碳二亚胺或CS2反应。但是没有给出其具体的例子或者任何产物特性。建议将该产物作为含有氮化硅的陶瓷纤维的原料。通常由硅烷/聚硅烷出发合成SiC-陶瓷纤维。但是该合成途径并不是毫无困难的。因此，必须为极少用到的干纺工艺找到原料的热解产物，其一方面是可溶的，另一方面却在热解时所导入的热能的作用下不会熔化。然而，通常只有通过繁琐的途径才能制成满足该标准的材料，或者必须在真正的热解之前硬化。为此可以援引TUBergakademie Freiberg 以及位于 Wiirzburg 的 Institut fiir Silicatforschung derFraunhofer-Gesellschaft 的学术论文。熔纺工艺被更普遍地使用。然而，在此特别不利的是，必须借助电子束照射使聚合物纤维硬化，因而需要约为20MGy的极高的剂量。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于，找到一种适用于防火和防燃领域的材料，其可被加工成稳定的成型体，例如自承式纤维。在优选的实施方案中，尤其是可以稳定的纤维的形态进行热解，从而获得组成为Sic、SiN或SiCN的材料。在该目的解决方案中，提供一种由(i)丙烯腈、或由丙烯腈和可与丙烯腈共聚合的有机分子组成的混合物，以及(ii)包含C = C双键的硅氮烷材料制成的共聚物。术语“硅氮烷”通常表示包含R1R2R3Si-N(R4) SiR5R6R7基团的化合物。该基团的一种非常简单的代表物质是二硅氮烷H3Si-NH-SiH3。环状和线性的硅氮烷包括或者由结构单元-Si (R1R2)-N(Rs)-组成。由该基本结构出发，衍生出许多种硅氮烷，其在硅上的取代基除了氢以外例如可以是烷基、烯基或芳基，其在氮上的取代基除了氢以外可以是烷基或芳基。通过引入额外的基团如脲基以及不同的环和多重环，形成低聚或聚合的结构。本申请的专利技术人可以令人惊奇地确定，具有一个或多个C = C双键的硅氮烷可与丙烯腈在适合于该物质的溶剂中在存在通常的加聚反应催化剂的情况下共聚合成为聚合物，所述聚合物通常溶解在所用的反应溶剂(例如DMF或者另一种适合于丙烯腈的溶剂)中。该共聚物通常可溶解在相同的溶剂中，如丙烯腈和聚丙烯腈。在分离出溶剂之后，其在室温下呈固态，但是在温度升高时呈高粘性的液态。熔体具有粘弹性特性，因此可以拉伸成为纤维。其可以在冷却和任选实施的拉伸之后利用电子束进行进一步交联，并由此变得不可熔化或者转化为硬质塑料的状态。在该纤维的后期硬化之后可以接着进行纤维的热解。共聚合作用以如下方式进行 V I催化剂 Si —(X)0-CH=CH2 + CH2=CH-C = N - ^ I°22溶剂-ECH-CH2]^-ECH-CH2]^~ECH-CH2-CH-CH2^- CN m (X)0 CN (|χ)。 。-{Si-NRl·-ESi-NRl· LI yI y CH3CH3其中，X =亚烧基，o = 0或 I;m = 0、1、2、3或任意更大的数；η = 0、1、2、3或任意更大的数；P = 0、1、2、3或任意更大的数；其条件是m和P不同时等于O,并且η和P不同时等于O,y = Si-N单元在所用硅氮烷中的数量，R =所用硅氮烷中的取代基，通常对应于下述的式(I)至(III)的R2。上式反映了，按照所用的原料和聚合反应的持续时间/其温度/所选催化剂的种类，在所形成的聚合物中含有丙烯腈与所用硅氮烷的低聚物的相等长度或不等长度的嵌段(P = O)，交替地聚合的丙烯腈分子和硅氮烷分子轮换交替(m和η分别=O)，或者产生由上述两种形态组成的具有不同成分的混合形态(m不等于0，η不等于0，ρ不等于O)。丙烯腈的合适的反应配对物质是所有单体的、低聚的或聚合的、具有一个或多个键结在硅上的烯基的硅氮烷。“低聚的硅氮烷”根据本专利技术应当理解为具有2至10个硅原子的硅氮烷。聚合的硅氮烷则是指具有至少11个硅原子的硅氮烷。可使用的硅氮烷或低聚硅氮烷/聚硅氮烷具有通式(I)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.09 DE 102009059777.81.共聚物，通过以下物质的反应获得 (i)丙烯腈，与 ( )至少一种单体的、低聚的和/或聚合的硅氮烷，其中所述硅氮烷包含至少一个乙烯基双键。2.根据权利要求I的共聚物，其中所述硅氮烷选自通式(I)的硅氮烷、通式(II)的硅氮烷和通式(III)的硅氮烷3.根据权利要求I或2的共聚物，其仅由丙烯腈和硅氮烷获得。4.根据权利要求I或2的共聚物，通过以下物质的反应获得 (i)由丙烯腈和可与丙烯腈共聚合的有机分子组成的混合物，其中所述有机聚合物在混合物中的最大含量为20重量％ ;及 ( )单体的、低聚的和/或聚合的硅氮烷，其中所述硅氮烷包含至少一个乙烯基双键。5.根据权利要求4的共聚物，其中所述有机分子选自苯乙烯、丁二烯、乙烯基咔唑以及由这些分子中的两种或全部三种组成的混合物。6.根据前述权利要求之一的共聚物，其特征在于，其用填料填充。7.根据前述权利要求之一的共聚物，其是纤维形态。8.根据权利要求7的共聚物，其特征在于，其是不可熔化的。9.根据权利要求8或9的纤维形态的共聚物用于制造陶瓷纤维的用途。10.用于制造如权利要求I的共聚物的方法，其特征在于，将 (i)丙烯腈，及...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·鲍尔，D·德克尔，G·莫茨，
申请(专利权)人：弗劳恩霍弗应用技术研究院，克拉瑞特金融BVI有限公司，
类型：
国别省市：