一种制备环氧环己烷的方法技术

一种制备环氧环己烷的方法，属于精细化工产品制备技术领域。它以环己烯为底物，乙腈为反应溶剂，30wt%双氧水为氧化剂，在以Ti-MCM-41介孔分子筛为载体负载磷钼铁复合氧化物的催化剂作用下进行烯烃环氧化反应，将反应液精馏处理，取130~135℃的馏分，得到环氧环己烷。本发明专利技术的负载型复合氧化物催化活性好，可回收重复使用；该反应以双氧水为氧源，其副产物为水，符合绿色化学要求；在常压下进行，条件温和，反应物与副产物水之间易分离；反应选择性好、反应能耗低、对反应设备的要求低；得到的产品环氧环已烷易分离，环氧环己烷收率高。?

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于精细化工产品制备
，具体涉及一种反应条件温和、催化剂制备简单且易与反应液分离、产品后处理方便、环境污染少的多相催化反应制备环氧环己烷的方法。
技术介绍
1，2-环氧环己烷的分子结构上存在活泼的环氧基，在酸或者碱催化剂作用下，三元含氧环极易开环，与氨、胺、醇、酚、羧酸、水等多种物质反应生成一种高附加值的化合物。因此，环氧环己烷是一种重要的有机中间体，工业上的应用有合成环氧树脂活性稀释剂、新型农药克螨特等。·早期工业化生成环氧环己烷的主要方法大多为均相法，如氯醇法和无机强酸法。氯醇法由于在生产过程中产生大量的含氯废水，环境污染和设备腐蚀严重。采用硫酸作为均相催化剂的环己烯水和工艺同样存在着因设备腐蚀严重而带来环保问题。相转移催化剂的应用相应的解决了上述均相反应中存在的问题，例如中国科学院大连物化研究所(公开号CN1401640)用反应控制相转移催化剂制取环氧环己烷该类催化剂不溶于反应介质，但在过氧化氢的作用下形成可溶于反应介质中的活性物种，而当过氧化氢被消耗完，催化剂即恢复到起始的结构而从反应体系中析出。但是生产运行中发现这种催化剂难以保持稳定,且生产成本高,不利于工业化生产。由于均相催化过程在分离、回收和再循环等过程中存在着明显缺点，因此，人们试图通过均相催化剂的多相化来克服上述均相催化反应的典型缺点。例如中国石油化工股份有限公司(授权公开号CN101348472A)以有机胺做模板剂，在惰性气氛中用无机钛嫁接到二氧化硅骨架再经硅烷化处理制得环氧化反应的催化剂，环己烯和有机过氧化物作为底物，环氧化制得产物环氧环己烷。该方法很好的解决了环境污染，设备腐蚀严重等问题。但是催化剂的制备方法复杂；有机过氧化物作为氧化剂价格昂贵，不易于大规模工业化生产。例如中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司(公开号CN1542007A)以分子氧作为氧源、正戊醛等作为中介，将Fe、Fe、Fe、Ni的氧化物之一，W或Mo的氧化物之一，与N、P等含氧酸之一复配成催化剂，将原料环己烯氧化成环氧环己烷。该制备工艺以绿色无污染的分子氧作为氧化剂，可以得到高选择性的环氧化产物。但是由于分子氧难以被活化，反应体系复杂，使得环己烯的单程转化率极低。使用同样符合绿色化学要求的双氧水作为环氧化反应的氧源很好地解决了上述问题。例如中国石油化工股份有限公司(公开号CN101691363A)以合成的钛硅分子筛作为催化剂，使用碱性助剂，用过氧化氢与环己烯反应生成环氧化物。该反应使用对烯烃环氧化具有高选择性的双氧水-钛硅分子筛反应体系。但是由于传统钛硅分子筛如TS-I是具有MFI结构的微孔沸石，其孔径只有O. 55纳米，不能催化大分子烯烃(如环辛烯和十二碳烯等)参与的氧化反应，并且因其粒度小导致分离回收困难导致工业应用受到极大的限制。例如中国科学院化学研究所(公开号CN101225076A)使用了各种有机或无机阳离子磷钨酸盐混合物作为催化剂，在咪唑类离子液体中形成过氧杂多酸活性物种，进而高选择性的将烯烃氧化成环氧化合物。此专利中的离子液体和多种有机磷钥酸盐制备复杂，使得成本相对较高。郑州大学(公开号CN101020669A)公开了一种无溶剂条件下，用复杂的有机树脂化合物与盐类的混合物作为催化剂，双氧水制环氧环己烷。催化活性高、反应选择性高、催化剂便于回收利用。但是所用催化剂均存在制备过程复杂、成本高等缺点，不利于大规模工业化应用。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种反应条件温和、催化剂制备简单且易与反应液分离、产品后处理方便、环境污染少的多相催化反应制备环氧环己烷的方法。所述的，其特征在于以环己烯为底物，乙腈为反应溶齐IJ，30wt%双氧水为氧化剂，在多相负载型复合氧化物催化剂作用下进行烯烃环氧化反应，·40^800C，反应时间为4 10h，反应结束后将反应液精馏处理，取13(T135°C的馏分，得到环氧环己烷，所述的多相负载型复合氧化物催化剂为由Ti-MCM-41分子筛负载磷钥铁杂多酸钠盐 Na3+nPMo12_nFen04。得到。所述的，其特征在于所述的多相负载型复合氧化物催化剂的制备方法为以Ti-MCM-41介孔分子筛为载体，磷钥铁杂多酸钠盐Na3+nPMo12_nFen04Q为活性组分前驱体，经40(T60(TC高温焙烧活化后制得。所述的，其特征在于所述的磷钥铁杂多酸钠盐Na3+nPMOl2_nFen0tt的负载质量为载体Ti_MCM_41质量的10 50%。所述的，其特征在于载体Ti-MCM-41介孔分子筛中钛硅摩尔比为O. 04 O. 3:1。所述的，其特征在于磷钥铁杂多酸钠盐Na3+nPMo12_nFen04Q中Fe元素和P元素摩尔比为O. 5 3: I。所述的，其特征在于环己烯与乙腈的投料质量比为I:I 4。所述的，其特征在于环己烯与催化剂质量比为3. 28 8. 2:1。所述的，其特征在于环己烯与双氧水的投料摩尔比为I:I 3。本专利技术的多相负载型复合氧化物催化剂由全硅MCM-41分子筛载体经骨架交换Ti, 一步合成Ti-MCM-41介孔分子筛,负载keggin结构杂多酸盐Na3+nPMo12_nFen0# (简记为PMo12_nFen)，经焙烧制得的磷钥铁复合氧化物，具体制备方法如下 I)载体Ti-MCM-41的制备 质量浓度为5%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液在强力搅拌下加热至40°C，滴加入正硅酸乙脂，并用氢氧化钠控制溶液的PH值为11 ;滴加完毕后反应液继续搅拌I小时；再滴加入钛酸四丁酯，滴加完毕后在继续搅拌I小时；然后于110°C晶化24小时，再分别用去离子水和无水乙醇洗涤直至中性，100°C干燥12h，得到Ti-MCM-41介孔分子筛半成品；将得到的Ti-MCM-41半成品在空气气氛中550°C焙烧6小时，得到一步合成Ti-MCM-41介孔分子筛；所述的十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙脂投料物质的量之比为1:2 ;所述分子筛的钛硅比为O. 04 O. 3:1 ； 2)磷钥铁杂多酸钠盐的制备方法如下 将6. 43 8. 2ImmoI四水仲钥酸铵加入到50 mL蒸馏水中搅拌，加热至100°C，加入I. 5mL乙酸，调节PH至4. 5^5. O ;搅拌下先后加入5mmol的磷酸二氢钠、2. 5^30mmol硫酸亚铁和IOmL浓度为O. 5M的硫酸，继续搅拌反应液，蒸至少量液体后降温析出固体，经过滤干燥后即得到催化剂活性组分PMo12_nFen，其中O. 5彡η彡3。3)活性组分前驱体的负载及活化 本专利技术用过量浸溃法将Ti-MCM-41与催化剂前驱体PMo12_nFen的水溶液混合，60°C下搅拌蒸干，在110°C下干燥12小时后经40(T60(TC空气氛围焙烧4小时，得到负载型磷钥铁复·合氧化物催化剂成品，通过控制投料比，即可控制最终的负载型氧化物的负载量(磷钥钴杂多酸钠盐Na3+nPMo12_nCon04(l与载体Ti-MCM-41质量比)，负载量选择10% 50%。。通过采用上述技术，与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下 I)本专利技术所述的催化剂制备过程简单，原材料(例如硫酸亚铁)便宜易得，制备简单，成本低，利于大规模工业化生产，经济效益高。2)本专利技术以Ti-MC本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备环氧环己烷的方法，其特征在于以环己烯为底物，乙腈为反应溶剂，30wt%双氧水为氧化剂，在多相负载型复合氧化物催化剂作用下进行烯烃环氧化反应，40~80℃，反应时间为4~10h，反应结束后将反应液精馏处理，取130~135℃的馏分，得到环氧环己烷，所述的多相负载型复合氧化物催化剂由Ti？MCM？41分子筛负载磷钼铁杂多酸钠盐Na3+nPMo12？nFenO40得到。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴磊，张波，汤明慧，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：