本发明专利技术涉及一种氨氧化合成2，4-二氯苯甲腈的流化床催化剂，主要解决现有生产技术中因使用的催化剂颗粒大，反应流态化质量差，工业生产由于放大效应而收率明显下降的问题。本发明专利技术通过采用活性组份以元素原子比计化学式如下的组合物：V1.0CraAbBcCdOx，其中A为至少一种选自锂、钠、钾、铷、铯或其混合物；B为至少一种选自镁、钙、钡、钨、钛、钼、锰、铁、钴、镍、锡或其混合物；C为至少一种选自硼、磷或其混合物，外观为20-100微米的球形催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于氨氧化合成2，4-二氯苯甲腈的工业生产。
【技术实现步骤摘要】
,4-二氯苯甲腈的催化剂的制作方法
本专利技术涉及一种，4_ 二氯苯甲腈的催化剂。
技术介绍
2，4-二氯苯甲腈(简称2，4-00的是用途广泛的精细化工中间体；其经氟化、水解等反应后合成的2，4-二氟苯甲腈、2，4-二氯苯甲酸等均是重要的有机中间体，可广泛用作医药、农药、颜料、染料和感光材料等行业。以往的2，4_二氯苯甲腈合成技术中，欧洲专利技术￡ 441004中为化学合成方法，其由原料a，a，a，-2，4_五氯甲苯和氨气等反应得到；日本专利平01-96163报道的以2， 4-二氯苯甲酰氯为原料，反应生成相应的羧酸，再与尿素反应制得。这些化学合成方法都有原料昂贵，来源困难，反应路线长，产物杂质多，污染大，生产成本高等缺点。显而易见，2，4_ 二氯苯甲腈最简单、经济的合成方法是用2，4_ 二氯甲苯在催化剂作用下气相氨氧化反应得到，其核心技术是催化剂。氨氧化最普遍使用的反应是固定床工艺和流化床工艺，由于该反应是强放热反应，因此使用固定床工艺较难撤去反应热而使反应器热点明显，并且不易控制反应温度，导致反应选择性下降，生产成本提高；流化床工艺则能较好地解决该问题，使反应稳定。流化床工艺又以催化剂颗粒区分粗颗粒挡板流化床和细颗粒自由流化床，后者是目前国内外普遍使用的最为先进的生产方法，并能较好的解决反应器工程设计放大效应。Martin等采用VOHPO4 H2O作为催化剂前体，进行以原料2，4_ 二氯甲苯和氨气的氨氧化反应制备2，4- 二氯苯甲腈，其反应工艺条件为反应温度435°C，原料配比2，4- 二氯甲苯氨气氧气水=1:8:5: 25，2，4_ 二氯甲苯转化率85%，2，4_ 二氯苯甲腈收率 48% (Martin A, Lucke B, Wolf G-U et al. Catalysis Letters, 1995, 33 :349)。此催化剂以固定床工艺生产，耐磨性能差，且较难移去反应器热，并且产品收率低，反应中添加水蒸汽作稀释剂，以延长它的催化剂寿命，并稀释反应热，但也增加了它的能耗和生产成本，其生产水平极低；美国专利US4124631报道用VPCo/Si02作催化剂进行氨氧化反应，反应工艺为反应温度410°C，原料配比2，4_ 二氯甲苯NH3 : O2 : N2 = I : 4 : 3 : 12，固定床评价，2,4- 二氯甲苯转化率97. 5%，2，4- 二氯苯甲腈收率80. 8%。该技术使用固定床工艺，反应撤热困难，并且使用纯氧和纯氮，增加了生产成本；中国专利CN0011464. 8以9125-425 u m的微球硅胶为载体，以组份VaTibPcDdEeOx为活性元素，采用浸溃法制备催化剂进行氨氧化反应，其反应工艺条件为反应温度400°C，原料配比2，4 二氯甲苯NH3 Air= 1:7: 15，2，4_ 二氯苯甲腈收率为82. 1%。该技术催化剂耐磨性能差，其活性组份浸溃在催化剂的表面，磨损后性能大幅下降，并且催化剂的平均颗粒大，造成流态化质量差，在生产中收率低，放大效应明显；其反应结果用固定床反应器评价，不能真实体现催化剂水平，反应工艺条件中氨比过高，引起或三废处理压力大，或氨气回收能耗高，造成生产成本高，环境差。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往生产技术中存在催化剂的耐磨性能差，寿命短；或因使用的催化剂颗粒大，反应流态化质量差，造成收率低，生产成本高。提供一种新的，4_ 二氯苯甲腈的催化剂。该催化剂具有良好的耐磨性能和活性稳定性，且使用的原料价廉、易得，制备工艺简单，反应活性好和较高2，4_ 二氯苯甲腈收率的特点，并且能较好地克服反应器工程放大效应的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，4-二氯苯甲腈的催化剂，该催化剂以二氧化硅为载体和 以原子比计化学式如下的组合物V1. ClCraAbBcAOx，式中A为选自锂、钠、钾、铷或铯或其混合物；B为选自镁、钙、钡、钨、钛、钥、锰、铁、钴、镍、锡或其混合物；C为选自硼、磷或其混合物；其中a为0. 3 2. 0 ;b为0. 01 0. 5 ;c为0. 05 I. 0 ;d为0. 01 2. 0 ；x为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30 90%。催化剂的平均粒径为20-100微米，形状为细颗粒球形。其中A的优选方案为选自锂、钾或钠中的至少一种氧化物；B优选选自锰、钨、钛、钥、钴或镍中的至少一种。a的优选取值范围为0. 8 I. 5 ;b的优选取值范围为0. 05 0. 2 ；c的优选取值范围为0. I 0. 5 ;d的优选取值范围为0. 3 I. O。催化剂中载体二氧化硅的含量优选以重量百分比计为45 65%，平均粒径优选为50-80微米。V2O5, Cr2O3及通式A、B、C各元素对应氧化物是催化剂的起始原料，也可以选择其它化合物作原料。例钒原料偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒或酒石酸钒；铬原料三氧化铬、铬酸、铬酸盐(铵)、硝酸铬，有机铬包括醋酸铬、草酸铬；A原料硝酸盐、元素氧化物或所对应的碱；B原料硝酸盐或可溶性的氯化物；C原料酸或可溶性的酸铵；硅原料使用硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅作为催化剂的载体。催化剂的制备通过特定的方法制得将可溶性的A、B、C溶液加到V205、Cr2O3的草酸溶液中，得悬浮料混合物浆料，如需要加入溶剂则用乙二醇、草酸等。制成的悬浮料混合物浆料制备流化床催化剂时浆料经喷雾成形干燥后，焙烧；固定床催化剂的浆料经蒸发后不小品小立作IMc、/■口知H o本专利技术催化剂的焙烧可分为催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧两个阶段。盐类的分解温度为100 200°C，优选范围为150 180°C，时间为2 20小时，优选范围为3 15小时；焙烧温度为450 800°C，优选范围为450 650°C，时间为2 15小时，优选范围为5 10小时。分解和高温焙烧可以在两个焙烧炉中进行，也可在一个焙烧炉中进行，或在连续式旋转焙烧炉内将分解和高温焙烧同时进行。催化剂中氧化物含量以V205、Cr2O3、酸性氧化物、碱性氧化物及二价以上金属的最高价氧化物的重量百分比计。本专利技术的原料使用2，4_ 二氯甲苯。本催化剂在流化床反应器中，与原料接触反应生成2，4_ 二氯苯甲腈，其中以2，4-二氯甲苯、氨气和空气为原料，在原料摩尔配比2，4_二氯甲苯氨气空气=I : 2 10: 4 40，反应温度300 500°C，反应压力0. 01 0. IMpa，催化剂重量负荷(WffH)为0. 03 0. I小时-I的条件下进行氨氧化反应。本专利技术在反应时氨的使用量至少是理论量的数倍，高比例的氨有利提高目标产物的收率和选择性，但存在氨的回收成本及环境污染的问题。本工艺的氨量是理论量的2 10倍，优选范围是3 8倍。当其用量超过8倍时，反应氨耗增加，三废处理或过量氨回收成本增加而使生产成本增加；当其用量低于3倍时，由于氨化能力下降而使目标产物2，4_ 二氯苯甲腈选择性和收率下降。本专利技术空气量至少是理论量的5倍,较合适的范围是4 40倍,优选范围是6 20倍。通常以空气作氧源，氮气、二氧化碳、水蒸汽可作为惰性稀释剂。当原料中空气比例过高时，会发生深度氧化生成二氧化碳而使目标产物2，4_ 二氯苯甲腈本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于氨氧化制备2，4？二氯苯甲腈的流化床催化剂，该催化剂以二氧化硅为载体和活性以原子比计化学式如下的组合物：V1.0CraAbBcCdOx式中A为选自锂、钠、钾、铷或铯或其混合物；B为选自镁、钙、钡、钨、钛、钼、锰、铁、钴、镍、锡或其混合物；C为选自硼、磷或其混合物；其中a为0.3～2.0；b为0.01～0.5；c为0.05～1.0；d为0.01～2.0；x为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30～90％；催化剂的平均粒径为20？100微米，形状为细颗粒球形。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：顾龙勤，陈亮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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