高活性的小晶体ZSM-12制造技术

本发明专利技术描述了一种多孔结晶材料，其具有ZSM-12的骨架结构和涉及下述摩尔关系的组成：X2O3:(n)YO2其中X是三价元素，Y是四价元素且n小于大约45，例如小于大约40，其中该材料的平均晶体大小小于大约0.1微米，该材料基本不含杂质。如下制造该材料：（a）制备能够形成所述材料的混合物，所述混合物包含碱金属或碱土金属（M）的源、三价元素（X）的氧化物、四价元素（Y）的氧化物、羟基（OH-）离子、水和有机单季铵阳离子导向剂（R）和有机二季铵结构封阻剂（R'）；（b）使该混合物保持在充足条件下直至形成所述材料的晶体；和（c）从步骤（ii）中回收所述结晶材料。该材料可用作烃转化法催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及高纯高活性的小晶体ZSM-12、其合成及其在催化法中特别是在C9+芳烃转化成二甲苯中的用途。
技术介绍
美国专利No. 3，832，449教导了 ZSM-12及其在四甲铵或四乙铵导向剂存在下的传统制备，所述专利的整个公开内容经此引用并入本文。ZSM-12具有使其不同于其它已知结晶材料的独特X-射线衍射图。在化学和精炼领域中越来越需要ZSM-12型催化剂材料。因此，非常有兴趣开发改进的ZSM-12合成技术。 美国专利No. 4，391，785公开了一种合成ZSM-12的方法，其中由包含选自卤化二甲基吡啶鎗和卤化二甲基吡咯烷鎗的化合物作为导向剂的反应混合物合成ZSM-12。美国专利No. 4，452，769和4，537，758公开了由含有甲基三乙基铵离子作为导向剂的反应混合物合成ZSM-12的方法。这些专利主要涉及制造高SiO2Al2O3比形式的ZSM-12，在‘769专利中大于80，在‘758专利中大于200。此外，‘769专利中所述的使用甲基三乙基铵离子作为导向剂的优点之一是产生了大的晶体大小的材料。已用于合成ZSM-12的其它有机导向剂包括DABC0-Cn-diquat离子，其中n=4、5、6或10 (参见美国专利No. 4，482，531)、双(二甲基哌啶鎗)三亚甲基离子(参见美国专利No. 4，539，193)、苄基三乙基铵离子(参见美国专利No. 4，552，738)、二苄基二乙基铵离子(参见EP-A-167，232)、二甲基二乙基铵离子(参见美国专利No. 4，552，739)、苄基三甲基铵离子(参见美国专利No. 4，585，637)、双(N-甲基吡啶基)乙锭离子(参见美国专利No. 4，585，746)、六亚甲基亚胺(美国专利No. 5，021，141)和十烃季胺离子(参见美国专利No. 5，192，521)、双(甲基吡咯烷鎗)diquat-n离子，其中n=4、5或6。尽管受到例如反应混合物的二氧化硅/氧化铝摩尔比、温度和搅拌等因素的影响，合成沸石(例如ZSM-12)的晶体形态主要取决于结晶中所用的导向剂的选择。例如，在是ZSM-12的情况下，使用苄基三甲基铵导向剂可以制造针形晶体，在四乙铵盐存在下可以制造米形晶体，并可以由六亚甲基亚胺导向剂制备六方形片晶束。从增强活性和稳定性的角度看，沸石晶体形态的控制非常重要。对大多数催化用途而言，小的晶体大小由于小晶体材料的较高表面积和因此较短的扩散途径对于高活性和稳定性是理想的。例如，美国专利No. 6，893，624公开了具有小于60的二氧化硅/氧化铝摩尔比的ZSM-12的合成，该材料平均晶体大小小于O. I微米，在100°C的温度和2torr的1，3，5-三甲基苯压力下测量时的1，3，5-三甲基苯扩散参数为至少1000X IO-6Sec'通过使包含三价元素X的氧化物源、四价元素Y的氧化物源、作为模板的甲基三乙基铵阳离子(R)、化合价为η的碱金属和/或碱土金属离子源M和水的反应混合物结晶来进行合成；其中该混合物具有按摩尔比计的下述组成=YO2A2O3为40至80，Η20/Υ02为15至40，OHVYO2为O. 15至O. 4，Μ/Υ02为O. 15至O. 4，且R/Y02为O. 15至O. 4。结晶在170°C或更低的温度进行大约50至500小时。另外，美国专利申请公开No. 2008/0035525公开了制造下述ZSM-12的方法其具有〈O. I微米的初级晶体大小；和在4-10纳米的孔半径范围内30-200立方厘米/克的通过在4000巴最大压力下的水银孔率法测得的比体积。该方法涉及包含铝源、作为硅源的沉淀二氧化硅、作为模板的TEA+、化合价为η的碱金属和/或碱土金属离子源M和水的合成凝胶组合物的结晶;其中在5至15之间选择摩尔H2O: SiO2比，摩尔M2/n0:Si02比在O. 01至O. 045的范围内，摩尔TEAVSiO2比为大约O. 10至O. 18，摩尔SiO2Al2O3比在50至150的范围内。该结晶在约120至200°C、优选约140至180°C的温度进行大约50至500小时，特别是大约100至250小时。本专利技术的一个目的是提供在C9+芳烃转化成二甲苯中表现出提高的活性的小晶体、高活性形式的ZSM-12。 要认识到，尽管ZSM-12通常以硅铝酸盐形式合成，但骨架铝可以部分或完全被其它三价元素(例如硼和/或铁和/或镓)替代，且骨架硅可以部分或完全被其它四价元素(例如锗)替代。专利技术概述一方面，本专利技术涉及多孔结晶材料，其具有ZSM-12的骨架结构和涉及下述摩尔关系的组成X2O3: (n) YO2其中X是三价元素，Y是四价元素且η小于大约45，其中该材料的平均晶体大小小于大约O. I微米，该材料基本不含ZSM-5或丝光沸石杂质。“基本不含ZSM-5杂质”是指该组合物不含通过X-射线衍射测得的ZSM-5相。优选地，该材料具有大约20至小于大约40的η值，例如η为大约30至大约36。优选地，X是铝且Y是硅。优选地，该材料具有超过500、例如超过550的α值。优选地，在100°C的温度和2torr的1，3，5_三甲基苯压力测量时，该材料具有至少1000X KT6SecT1的I, 3，5-三甲基苯扩散参数。另一方面，本专利技术涉及多孔结晶材料，其具有ZSM-12的骨架结构和下述以氧化物的摩尔比计的组成(a)R20*(b)R' 20 · (c)M2/n0 · X2O3 · (d) YO2其中R是有机单季铵阳离子，R’是至少一种有机二季铵，M是至少一种化合价为η的阳离子，X是三价元素，Y是四价元素，a为大约O. 01至大约2，b为大约O至大约O. 5，c为大约O. 01至大约2，且d为大约20至大约100。优选地，M是纳，X是招，且Y是娃。优选地，R是R1R2R3R4N+,其中HR3和R4各自相同或不同并选自由C1至C4烷基组成的组，R’是R5R6R7N+(CH2)mN+R8R9Rici,其中R5、R6、R7、R8、R9和Rici各自相同或不同并选自由(^至(；烷基组成的组。优选地，R是甲基三乙基铵且R’是多亚甲基双-三甲基铵。优选地，R’是六甲双铵(hexamethonium)。另一方面，本专利技术涉及合成多孔结晶材料的方法，所述多孔结晶材料具有ZSM-12、的骨架结构和涉及下述摩尔关系的组成X2O3: (n) YO2其中X是三价元素，Y是四价元素且η小于大约45，其中该材料的平均晶体大小小于大约O. I微米,该材料基本不含杂质。该方法包括(a)制备能够形成所述材料的混合物，所述混合物包含碱金属或碱土金属(M)的源、三价元素(X)的氧化物、四价元素(Y)的氧化物、羟基(OHO离子、水、有机单季铵阳离子导向剂(R)和有机二季铵结构封阻剂(R’)，其中所述混合物具有在下述范围内的以摩尔比计的组成Υ02/Χ203=小于 50 Η20/Υ02=10 至 100OHVYO2=O. I 至 O. 6Μ/Υ02=0. I 至 O. 6R/Y02=0. I 至 O. 6R’/R=O. 01 至 O. 10(b)使所述混合物保持在充足条件下直至形成所述材料的晶体；和((3)从步骤(ii)中回收所述结晶材料。优选地，R=R1R2R3R4N+,其本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·W·拉伊，R·B·桑德斯，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：