具有锌和铁表面的金属组件的多步骤预处理方法技术

本发明专利技术涉及用于钢和/或镀锌钢表面的防腐蚀处理的酸性含水无铬组合物(A)，其包含至少100ppm的选自镍、钴、钼、铁或锡中的至少一种元素的离子的金属离子(M)，并涉及应用所述组合物(A)对具有钢和/或镀锌钢表面的金属组件进行耐腐蚀预处理的多步骤方法。本发明专利技术还涉及具有可通过本发明专利技术的方法得到的钝化层体系的锌和/或铁的金属表面，所述钝化层体系包含至少30mg/m2的镍和至少10mg/m2的锆、钛和/或铪，以及硫，以金属形式存在的镍的量为至少30原子%。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于钢和/或镀锌钢表面的耐腐蚀处理的酸性含水无铬组合物(A)，其包含选自镍、钴、钥、铁或锡中至少一种元素的离子的金属离子(M)，还涉及使用组合物(A)对具有钢和/或镀锌钢表面的金属组件进行耐腐蚀预处理的多步骤方法。此外，本专利技术涉及根据本专利技术的方法可得到的锌或铁金属表面，其具有钝化层体系，所述钝化层体系包含至少30mg/m2的镍和至少10mg/m2的锆、钛和/或铪，以及硫，以金属形式存在的镍的量为至少30原子％。
技术介绍
以氟络合物为代表的酸性含水溶液腐蚀抑制剂长期以来是已知的，并且其替代了在现有技术中长期用于钝化预处理的铬酸盐处理方法。目前，还讨论将在受处理的金属表面上仅产生薄转化层的该类型腐蚀抑制剂作为磷酸盐处理方法的替代，并且特别用于汽车供应工业以替代多步骤的磷酸盐方法，多步骤的磷酸盐方法伴有高周转次数(turnover),而所述方法具有更低的周转次数和更低的方法复杂性。这些氟络合物溶液通常包括进一步改进耐腐蚀作用和涂料粘性的其他耐腐蚀活性物质。例如，WO 07/065645描述了包含特别是钛和/或锆等的氟络合物的含水组合物，其还包括其他组分，其选自硝酸盐离子、铜离子、银离子、钒或钒酸盐离子、铋离子、镁离子、锌离子、猛离子、钴离子、镍离子、锡离子、pH范围为2. 5-5. 5的缓冲剂体系、具有至少两个包含供体原子的基团的芳族羧酸或该羧酸的衍生物、平均粒径小于I U m的二氧化硅颗粒。存在需求以进一步提高金属表面的耐腐蚀预处理，并且以使其更接近三阳离子锌磷酸盐化在耐腐蚀性和涂料粘性上的性能特征。在此，不只是各方法步骤数对于预处理的成功是关键的，而且特别是有关于由钢、镀锌钢和铝的材料组成的组件的预处理的涂层性能也是关键的。从已公开的专利申请WO 2009045845中，已知在金属表面，特别是钢和镀锌钢表面的基于锆的转化处理之前进行化学镀金属化预处理。在此，在转化处理之前，进行使用包含正电性金属水溶性盐的酸性含水组合物的预处理，所述正电性金属选自镍、铜、银和/或金。用于金属化的该组合物还可包含消泡剂和润湿剂。当使用难溶性铜盐时，WO 2009045845中提出使用络合剂以提高铜离子在金属化组合物中的浓度。已表明W02009045845中提出的转化处理之前的金属化未达到通过锌磷酸盐化和后续的浸涂可达到的涂料粘性和耐腐蚀性。已公开的专利申请US 5032236描述了使用基本上无铬(VI)的电解液在钢基材上电解成膜以形成黑色的涂层，所述基本上无铬(VI)的电解液包含至少50g/l的锌离子和至少50-300g/l的选自铁、钴和/或镍阳离子的金属阳离子。此外，该含水组合物可包含元素 铜、银、锡和/或铋的正电性金属阳离子。US 5032236中所公开的用于电解成膜的组合物的其他组分是改进成膜性的离子型化合物。无机和有机的硫化合物等特别适于该目的。根据US5032236的教导，这样的电解成膜之后可进行铬酸盐处理，然后沉积浸溃涂料以在钢表面上累积耐腐蚀涂覆 体系，根据该方法次序涂覆的钢表面提供良好的防腐蚀保护和良好的涂料粘性值。该电解方法的缺点一方面在于电能的消耗，并且另一方面在于该方法需要高浓度的离子化组分，这要求使用浴液稳定剂，并且要求包括有关它的活性组分的再生和不可避免的重金属淤泥处理的复杂设备的浸浴护理。从US 4278477，本领域技术人员可采用碱性含水组合物，其包含量为0.01-lg/l的选自元素钴、镍、铁和/或锡的离子的金属阳离子、防止难溶性重金属盐沉积的选自焦磷酸盐和/或次氨基三乙酸的络合剂、以及任选的还原剂，优选亚硫酸盐。根据US 4278477的教导，这些碱性组合物适于锌表面的化学镀涂覆，以此方式涂覆的锌表面在铬酸盐处理和应用表面涂覆体系之后表现出高耐腐蚀性和良好的涂料粘性值。由于低离子浓度和存在络合剂，确保了高浴液稳定性。但是，US 4278477中公开的方法不能使钢表面的预处理令人满意，并且该组合物包含相对大量的络合磷酸盐和/或次氨基三乙酸，从生态观点而言令人担忧。因此，在现有技术中不存在锌和钢表面耐腐蚀预处理的多步骤方法，所述的多步骤方法至少在耐腐蚀性和涂料粘性上相当于三阳离子的磷酸盐处理，并且其可以节约资源的方式进行操作。由此，本专利技术的目的是建立耐腐蚀的预处理方法，该预处理适于有机表面涂覆体系的后续涂覆，不包括电解处理步骤，并且其中少量活性组分的沉积足以提供有效的耐腐蚀，而不因所述方法产生的沉淀反应使这些活性组分以任何显著的量沉淀在处理浴液中(这可能需要进行再处理)。此外，本专利技术的方法中应能够在组件的以钢、镀锌的钢和铝的表面为代表的不同金属表面提供耐腐蚀涂覆，所述的耐腐蚀涂覆至少相当于三阳离子磷酸盐处理。
技术实现思路
该目的通过对具有钢和/或镀锌钢表面的金属组件的耐腐蚀预处理的多步骤方法实现，所述方法包括处理步骤其分别涉及将所述金属组件与含水处理溶液接触，其中各处理步骤如下i)对所述金属表面清洗和去脂；ii)通过使所述金属表面与本专利技术的酸性含水无铬组合物(A)接触而进行化学镀处理(electroless treatment)；iii)通过使所述金属表面与酸性含水组合物(B)接触而进行钝化处理，所述酸性含水组合物(B)包含a)至少一种元素Zr、Ti和/或Hf的水溶性化合物，基于元素Zr和Ti，其浓度为至少5ppm。其中，处理步骤ii)和iii)总是在对所述金属表面进行清洗和去脂之后，但以任意次序进行，不管有或没有中间冲洗步骤。当本专利技术方法中当与钢和/或镀锌钢接触时，通过沉积仅少量的活性组分而产生有效防腐蚀保护的本专利技术的酸性含水无铬组合物(A)包含a)至少IOOppm的选自镍、钴、钥、铁或锡中的至少一种元素离子的金属离子(M)，b)至少一种的水溶性化合物，其包含氧化态低于+6价的硫，c)低于10g/l的锌离子，d)以PO4计，总计低于lg/1的溶解磷酸盐， 并且优选地具有3. 0-6. 5范围的pH值。如果在本专利技术方法中使用本专利技术的组合物(A)处理包含钢和镀锌钢的金属组件，所述金属组件的表面由至少10%的镀锌钢表面构成，其pH值优选在4. 0-7. 0的范围，特别优选在5. 0-7. 0的范围，尤其是在6. 0-6. 8的范围。具体实施例方式根据本专利技术，如果包含IOppm的铬，优选低于Ippm的铬，特别是不含铬(VI)，则组合物(A)是“无铬的”。 通过用组合物(A)在本专利技术的去脂步骤之后和钝化处理之前或之后的金属表面的化学镀处理，使得在所述金属表面上发生金属离子(M)(活性组分)的沉积。该成膜至少部分地以元素镍、钴、钥、铁或锡的金属相的形式发生。在包含氧化态低于+6价的硫的还原性水溶性化合物的存在下，金属离子(M)的成膜性沉积受锌离子存在的抑制。由此本专利技术的组合物(A)包含低于10g/l的锌。在一个优选的实施方案中，组合物(A)还包含螯合性有机化合物，所述螯合性有机化合物具有至少两种含氧和/或氮原子的选自羧基、羟基、胺、磷酸或膦酸基团的官能团。特别优选的是含有磷酸基、膦酸基和/或羟基的螯合性有机混合物，例如I-羟基乙烷-(1，1_ 二膦酸)。已发现本专利技术的组合物(A)中的该螯合剂主要络合锌离子，并由此减弱对金属表面上的金属离子(M)沉积的抑制。所述螯合性有机化合物的优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JW·布劳沃，FO·皮拉雷克，J·克勒默，W·E·菲尔斯特得，H·梅歇尔，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，
类型：发明
国别省市：