公开了一种改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，它包括如下步骤：(1)向抽真空的装有水的反应容器中加入全部或部分全氟烷基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体，所述反应容器的真空度足以使所述全氟烷基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体在该反应容器中发生气化；所述全氟烷基乙烯基醚的烷基具有1-5个碳原子；(2)加入四氟乙烯单体；(3)引发聚合反应；当步骤(1)中仅加入部分全氟烷基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体时，则在聚合反应过程中连续加入剩余的全氟烷基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体；其中，所述方法不使用含氟表面活性剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高强度耐蠕变性聚四氟こ烯的制备方法。
技术介绍
聚四氟こ烯(PTFE)俗称塑料王，以其无与伦比的耐化学介质性能、优异的电绝缘性能，低介电常数、极低的摩擦系数和能够在-180 260°C温度范围内长期使用等特点成为军用民用等领域不可或缺的重要材料。聚四氟こ烯(PTFE)主要有两种制备方法，分别是乳液聚合法和悬浮聚合法。两种方法制备的产品具有不同的性能、加工方法和应用领域。乳液聚合得到的粒子易于成纤，主要采用糊状推挤エ艺。制品包括直径小且壁薄的各种管子、生料带、纤維、薄膜等。悬浮聚合产品不易成纤，主要加工エ艺有柱塞挤出和模压成型。得到的制品主要是用于密封、绝缘、防腐、減磨等领域，制品包括垫片、车削膜、板材、棒材、管子等。用于密封领域的聚四氟こ烯制品，例如液压密封部件、O型圏、活塞环等，通常要在承受一定压カ的状态下工作。均聚的悬浮聚四氟こ烯产品在受カ情况下容易发生蠕变形变或称为冷流现象并且形变量较大(根据ASTM D621測定一般在9%左右)，这里蠕变形变的定义是制品受カ变形后不可恢复的形变。对于密封制品来说，这种蠕变形变对密封性能的影响非常大。形变量越大制品的密封性能越差。虽然，通过加入其它填料，比如金属粉末、玻璃纤维、碳纤維、石棉等，可以改善聚四氟こ烯制品(下面称为填充的聚四氟こ烯)的抗蠕变性能，但是有些情况下被密封的介质可能会对填充的聚四氟こ烯中的填料有腐蚀作用或对聚四氟こ烯有纯度要求，这就限制了填充的聚四氟こ烯的使用。因此，需要在不限制聚四氟こ烯使用的前提下，通过加入共聚单体去改进聚四氟こ烯的蠕变性能是ー种有效的手段。1972年受让人为美国Allied Chemical公司的美国专利US 3，655，611公开了引入共聚单体来改善悬浮聚四氟こ烯的冷流现象。据该专利报道，采用的用于改性的共聚单体为六氟丙烯，该专利文献将六氟丙烯含量限制在O. 05 O. 5mol%范围内。从该专利文献的实例可见，当六氟丙烯含量在O. 05 O. 5mol %之间时，随着六氟丙烯含量的増加，样品的抗冷流性能也在逐步提高，但是材料的热稳定性却随六氟丙烯含量的増加而变得越来越差。因此，六氟丙烯单体不是非常理想的用来改善聚四氟こ烯蠕变性能的共聚改性単体。受让人为美国杜邦公司的美国专利US 3，855，191报道了采用O. 03 O. 16%质量百分比的全氟丙基こ烯基醚(PPVE)改性悬浮聚四氟こ烯的方法。杜邦的美国专利(US3，855，191)得到的改性聚四氟こ烯样品与已有的产品(即US 3，655，611的样品)相比，具有较好的抗蠕变性能和热稳定性能，但是样品制成车削膜后性能不均匀。为了改进杜邦的US 3，855，191中提到的制备方法的缺陷，受让人为AusimontS.p. A的美国专利US 6，262，209采用在反应开始先加入共聚单体总质量的15 90%的共聚单体，剩余部分在反应过程中匀速加入，以保证共聚单体在聚合物中的均匀分布，得到的、聚合物组成均匀。该美国专利公开的方法除了分批加入共聚单体以外，还使用全氟化的表面活性剤。上述两个专利公开的制备方法都提到使用全氟表面活性剂作为其必要技术特征。例如，US 3，855，191中提到在改进机械性能方面，分散剂起到附加的并且是令人惊讶的作用，较好的分散剂是阴离子分散剂，例如通式为B(CF2)nCOOH的全氟或者Ω-氢全氟链烷酸；US 6，262，209提到使用20-150ppm的少量阴离子全氟表面活性剂能使获得的产品具有良好的应用特性(尤其在车削膜领域)和改进的生产率。最具代表性的全氟表面活性剂就是全氟辛酸盐，例如全氟辛酸铵、全氟辛酸钠等。全氟辛酸盐对环境的影响和对人体健康的危害越来越引起社会的广泛关注。如何減少全氟辛酸盐的用量或开发其替代品已经成为氟聚合物生产厂家的研究热点。另外，在悬浮聚合体系中加入的全氟辛酸盐的量虽然很少，但是却使后处理工艺复杂化，同时也带来了原料的浪费。这是因为，聚合后的水介质中除了浮在水上的聚四氟こ烯悬浮颗粒外，由于全氟辛酸盐的存在还会形成比重很低的聚四氟こ烯淡乳液。这种淡乳液作为废液处理起来很麻烦，要将乳液中含有的少量聚四氟こ烯凝聚出来并且得到的是废料，废水因含有全氟辛酸盐需认真处理。因此，本领域的ー个方面是需要开发不使用全氟表面活性剂的制备改性聚四氟こ烯的悬浮制备方法，用该方法制得的改性聚四氟こ烯仍具有良好的应有特性(尤其在密封领域)和改进的生产率。另外，现有技术制得的改性聚四氟こ烯在性能(例如拉伸强度和断裂伸长率)方面仍然具有改进的余地。因此，本领域还期望对改性聚四氟こ烯的制备方法作进ー步的改进，从而在不使用含氟表面活性剂(尤其是全氟表面活性剤)的情况下进一步改进制得的改性聚四氟こ烯的性能。专利技术的内容本专利技术的目的是提供ー种高性能低蠕变聚四氟こ烯的悬浮制备方法，它不使用含氟表面活性剤，用该方法制得的改性聚四氟こ烯仍具有良好的应有特性(尤其在密封领域)和改进的生产率。因此，本专利技术提供一种改性聚四氟こ烯的悬浮制备方法，它包括如下步骤(I)向抽真空的装有水的反应容器中加入全部或部分全氟烷基こ烯基醚和/或全氟间ニ氧杂环戊烯共聚単体，所述反应容器的真空度足以使所述全氟烷基こ烯基醚和/或全氟间ニ氧杂环戊烯共聚単体在该反应容器中发生气化；所述全氟烷基こ烯基醚的烷基具有1-5个碳原子；(2)加入四氟こ烯单体；(3)引发聚合反应；当步骤(I)中仅加入部分全氟烷基こ烯基醚和/或全氟间ニ氧杂环戊烯共聚単体吋，则在聚合反应过程中连续加入剰余的全氟烷基こ烯基醚和/或全氟间ニ氧杂环戊烯共聚单体；其中，所述方法不使用含氟表面活性剤，尤其是全氟表面活性剤。具体实施例方式在本专利技术中，术语“烷基”是指具有1-5个碳原子，较好具有1-4个碳原子，最好具有2-3个碳原子的饱和烃基，例如，它可以是甲基、こ基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戍基等。本专利技术提供一种改性聚四氟こ烯的悬浮制备方法，这种方法不使用含氟表面活性剂(例如全氟表面活性剤)。本专利技术方法包括向抽真空的装有水的反应容器中加入全部或部分全氟烷基こ烯基醚和/或全氟间ニ氧杂环戊烯共聚単体的步骤。本专利技术使用水作为悬浮聚合的反应介质。本专利技术方法先将水注入反应容器。水的加入量无特别的限制，它可以是本领域常规的用量，例如，它可以占反应容器体积的1/3至2/3。在本专利技术的一个实例中，加入的水的体积占反应容器体积的3/5±10%。为了防止氧干扰聚合反应，在反应前需要用惰性气体清洗装有水的反应容器。所述用惰性气体清洗反应容器的步骤是本领域常规的。例如可以用惰性气体吹扫反应容器直至其中的氧含量低于30ppm。适用的惰性气体无特别的限制，可以是本领域已知的任何惰性气体，例如氮气、氩气、氦气或其两种或更多种的混合物等等。从成本的角度看，优选氮气。本专利技术方法基于这样ー个原理，即全氟烷基こ烯基醚和/或全氟间ニ氧杂环戊烯共聚单体在一定的真空下会在反应容器中发生气化。气态的全氟烷基こ烯基醚和/或全氟间ニ氧杂环戊烯共聚单体会持续进入水相中与四氟こ烯单体共聚，得到组成均匀的改性聚四氟こ烯。用这种加料方法无需使用全氟辛酸盐表面活性剤，从而有利地改善了对环境的压カ并且降低了生产成本。因此，需要对经上述惰性气体清洗并且氧含量合格的反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种改性聚四氟こ烯的悬浮制备方法，它包括如下步骤 (1)向抽真空的装有水的反应容器中加入全部或部分全氟烷基こ烯基醚和/或全氟间ニ氧杂环戊烯共聚単体，所述反应容器的真空度足以使所述全氟烷基こ烯基醚和/或全氟间ニ氧杂环戊烯共聚単体在该反应容器中发生气化；所述全氟烷基こ烯基醚的烷基具有1-5个碳原子； (2)加入四氟こ烯单体； (3)引发聚合反应；当步骤(I)中仅加入部分全氟烷基こ烯基醚和/或全氟间ニ氧杂环戊烯共聚单体吋，则在聚合反应过程中连续加入剰余的全氟烷基こ烯基醚和/或全氟间ニ氧杂环戊烯共聚单体； 其中，所述方法不使用含氟表面活性剤。2.如权利要求I所述的改性聚四氟こ烯的悬浮制备方法，其特征在于所述抽真空时达到的真空度为O. OlOMPa到O. 090MPa,较好为O. 030MPa到O. 090MPa,更好为O. 050MPa到O.090MPa。3.如权利要求I所述的改性聚四氟こ烯的悬浮制备方法，其特征在于在抽真空后或抽真空前将所述反应容器加热至10-75°C的温度，较好加热至20-55°C的温度，更好加热至30-40 0C ο4.如权利要求I所述的改性聚四氟こ烯的悬浮制备方法，其特征在于所述全氟烷基こ烯基醚选自全氟甲基こ烯基醚、全氟こ基こ烯基醚、全氟丙基こ烯基醚、全氟丁基こ烯基醚和全氟戊基こ烯基醚或它们中的两种或更多种形成的混合...
【专利技术属性】
技术研发人员：纪云，刘越鹏，
申请(专利权)人：上海三爱富新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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