本发明专利技术公开了由所述自由基引发的二丙烯酸酯含氟聚合物的交联形成的交联的含氟聚合物网络。所述二丙烯酸酯共聚物为式CH2＝CR’COO-(CH2)n-R-(CH2)n-OOCR’＝CH2，其中R选自：i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚单元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烃共聚单元的低聚物，R’为H或-CH3，n为1-4，并且其中所述低聚物具有1000-25,000道尔顿的数均分子量。所述自由基源可为光引发剂或有机过氧化物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及交联的含氟聚合物网络，所述含氟聚合物网络是由在聚合物主链的两个末端具有丙烯酸酯基团的含氟聚合物的自由基引发的反应形成的。
技术介绍
弹性体含氟聚合物(即含氟弹性体)表现出对热、天气、油、溶剂和化学品的影响的优异的抗性。此类材料是可商购获得的并且是最普通的偏二氟乙烯(VF2)和六氟丙烯 (HFP)的共聚物或VF2、HFP和四氟乙烯(TFE)的共聚物。其它常见的含氟弹性体包括TFE与一种或多种烯烃的共聚物，所述烯烃如乙烯 (E)或丙烯(P)，并且还有TFE与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物，所述全氟(烷基乙烯基醚)如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。许多含氟弹性体需要掺入固化位点单体进入到它们的聚合物链中以便有效地交联(Logothetis, A. L, Prog. Polym. Sci.，第 14 卷，第 251-296 页(1989 年)；A. Taguet 等人，Advances in Polymer Science，第 184 卷，第 127-211 页(2005 年))。如果没有此类固化位点单体，所述含氟弹性体根本不会与固化剂反应，其仅会部分地反应，或反应对用于商业规模而言会太慢。由不充分交联的弹性体制得的密封件通常比可能另外预期的更快失效。遗憾的是，缺点与现今应用的许多固化位点单体和固化剂相关。例如，某些固化剂(如二胺)是毒性的。包含活性溴或碘原子的固化位点单体可在所述固化反应期间释放副产物，这对环境有害。其它固化位点单体(如在分子的两端包含双键的那些)可能活性太大而使得它们通过改变聚合速率、终止聚合或通过引起不可取的链支化甚至形成胶凝来破坏含氟弹性体的聚合作用。最后，将固化位点单体掺入到含氟弹性体聚合物链中可能会不利地影响含氟弹性体的特性(物理特性和耐化学品性)。本领域存在对新型含氟弹性体固化体系的需要，所述固化体系对环境是友好的， 不会破坏聚合且不会损害含氟弹性体的特性。偏二氟乙烯(VF2)与全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的遥爪双官能低分子量(数均分子量介于1000和25，000道尔顿之间)共聚物和四氟乙烯(TFE)与PMVE的双官能共聚物已被公开于US 2009010M35A1中。官能团位于所述共聚物主链的每个末端。所公开的官能团包括碘、烯丙基、羟基、羧基和腈。专利技术概述本专利技术是交联的含氟聚合物网络，所述含氟聚合物网络是由在聚合物主链的每个末端具有丙烯酸酯基团的含氟聚合物的自由基引发的反应形成的。因此，本专利技术的一个方面为用于制造交联的含氟聚合物网络的方法，所述方法包括A)提供式 CH2 = CR’ COO-(CH2)n-R-(CH2)n-OOCCR' = CH2 的遥爪二丙烯酸酯共聚物，其中R’为H或-CH3, η为1-4且R为具有1000-25，000道尔顿数均分子量的低聚物，所述低聚物选自i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚单元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烃共聚单元的低聚物；B)将所述二丙烯酸酯共聚物与选自光引发剂和有机过氧化物的自由基源混合以形成可固化的组合物；以及C)产生自由基以形成交联的含氟聚合物网络。本专利技术的另一个方面为由以下方法制得的交联的含氟聚合物网络，所述方法包括A)提供式 CH2 = CR’ COO- (CH2) n-R- (CH2) n_00CCR’ = CH2 的二丙烯酸酯共聚物，其中R’为H或-CH3, η为1-4且R为具有1000-25，000道尔顿数均分子量的低聚物，所述低聚物选自i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚单元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烃共聚单元的低聚物；B)将所述二丙烯酸酯共聚物与选自光引发剂和有机过氧化物的自由基源混合以形成可固化的组合物；以及C)产生自由基以形成交联的含氟聚合物网络。专利技术详述本专利技术涉及交联的含氟聚合物网络和用于制造所述网络的方法。用来制造本专利技术所述交联的网络的含氟聚合物在聚合物主链的每个末端均具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。“主链”是指共聚单体单元的最长链，即非侧链或支链。在本专利技术中所用的遥爪二丙烯酸酯含氟聚合物具有式CH2 = CR' COO-(CH2) n-R- (CH2)n-00CCR，= CH2，其中 R，为 H或-CH3, η % 1-4(优选 2 或 3)且 R为具有 1000-25，000 道尔顿，优选1200-12，000道尔顿，最优选1500-5000道尔顿数均分子量的低聚物。低聚物 R选自i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚单元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烃共聚单元的低聚物。烯烃包含乙烯(E)和丙烯(P)。任选地，低聚物R可进一步包含至少一种不同于其它两种共聚单体的附加共聚单体。此类附加共聚单体的实例包括但不限于偏二氟乙烯(VF2)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。可在所述含氟聚合物(和用来制备它们的二醇)中使用的低聚物的具体实例包括但不限于 TFE/PMVE、vf2/pmve、vf2/tfe/pmve、tfe/pmve/e、vf2/hfp、vf2/hfp/tfe、tfe/p 和 tfe/p/vf2。在本专利技术中所用的遥爪二丙烯酸酯含氟聚合物可由以下方法制得，所述方法包括=A)提供式HO-(CH2)n-R-(CH2)n-OH的二醇，其中η和R如上文所定义；以及B)将所述二醇与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤(如丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯)反应以形成式CH2 = CR’ COO-(CH2)n-R-(CH2)n-OOCCR' = CH2 二丙烯酸酯共聚物，其中R’为Η(如果使用丙烯酰卤)或-CH3 (如果使用甲基丙烯酰卤)。式HO-(CH2)n-R-(CH2)n-OH的二醇可由多步方法制得，所述方法以相应的式I_R_I 的α，ω-二碘低聚物开始，所述I-R-I —般按照U. S. 20090105435Α1中所述制备。所述遥爪二碘低聚物可通过在自由基引发剂的存在下与乙烯(或烯丙醇，随后通过所述碘原子的选择性还原)的反应而被乙烯化(或烯丙基化)。然后所得的低聚物可被水解以形成所述本专利技术的交联的含氟聚合物网络通过将二丙烯酸酯含氟聚合物暴露于自由基源， 以便通过在所述含氟聚合物上的末端丙烯酸酯基团引发自由基交联反应来制得。所述自由基源可为紫外线敏感的自由基引发剂(即，光引发剂或紫外线引发剂)或有机过氧化物的热分解。适宜的光引发剂和有机过氧化物为含氟弹性体领域的人们所熟知。光引发剂具体的实例包括但不限于Darocur 1173、Irgacure 819和Irgacure 907(购自 Ciba Specialty Chemicals)。有机过氧化物的具体实例包括但不限于过氧化新戊酸叔丁酯。任选地，包含二丙烯酸酯含氟聚合物和自由基源的组合物可在产生自由基之前成型。包含所述二丙烯酸酯含氟聚合物和自由基源的组本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：洪明泓，B·阿梅杜里，G·科斯托夫，
申请(专利权)人：杜邦特性弹性体有限责任公司，法国国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：
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