一种多孔聚酰亚胺微球的制备方法是采用非水反相乳液作为反应体系：以液体石蜡为连续相，以N,N-二甲基甲酰胺为分散相，以亲油型失水山梨醇酯或亲油型失水山梨醇酯和其它表面活性剂复配作为乳化剂；所使用的单体分别为二酐和二胺；所使用的致孔剂为低沸点的有机溶剂。本发明专利技术方法工艺简单，重现性好，单体固含量高，微球粒径均一且孔分布均匀，应用前景广阔。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术与多孔聚酰亚胺微球的制备方法有关，具体涉及。
技术介绍
多孔材料具有相对密度小、比表面积大、表面容易进行化学修饰的特点，在吸附分离、催化剂载体，生物组织材料、航天材料以及微电子材料等领域具有很高的应用价值。而以聚酰亚胺制备的多孔微球，除了具备上述特点外，还兼有较高的机械强度、优良的介电性能、耐化学品腐蚀性以及耐辐射等性能，尤其是其出色的耐热性，可以较好地弥补聚苯乙烯类、聚丙烯酸类等较低热稳定性的多孔微球无法在高温条件下长期使用的缺陷。因此，对高热稳定性的多孔聚酰亚胺微球制备方法的研究具有重要意义。现有制备多孔聚酰亚胺微球的主要方法是再沉淀法，如美国专利公开号为US 20060039984A1，该方法选用碱金属盐为致孔剂，将致孔剂和聚酰胺酸一起溶于N，N- 二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮溶液等有机溶剂中，然后注入到环己烷、 二硫化碳等不良溶剂中，最后经化学或热亚胺化得到多孔聚酰亚胺纳米微球。该方法具有设备简单，操作易行，制备的微球成球型好等优点。但该方法在制备多孔聚酰亚胺纳米微球时，主要存在前躯体PAA固含量仅为O. 5% (4. 0%时会出现粒子絮凝现象)和重现性较差的问题，这将极大地限制多孔聚酰亚胺微球的工业化应用。同样以再沉淀法，Zhao G 等(Zhao G, Ishizaka T,Kasai H, Oikawa H, Nakanishi H:Fabrication of unique porous polyimide nanoparticles using a reprecipitation method. Chem. Mater. 2007, 19: 1902-1905.)选用聚丙烯酸和聚乙烯醇为致孔剂，将致孔剂溶液加入PAA的 N-甲基吡咯烷酮溶液(PAA固含量为I. 5wt%)，然后注入到不良溶剂环己烷中，在快速沉淀过程中，被包容在PAA溶液中的致孔剂与聚酰胺酸发生微相分离，形成具有微孔结构的聚酰胺酸微球，最后经化学和热亚胺化得到纳米级多孔聚酰亚胺微球。该方法制得的微球粒径可控，但存在固含量低和孔结构仅存在于聚酰亚胺粒子表面的问题。要想微球在其应用领域有效地发挥作用，关键在于对微球孔结构进行调控，而本专利技术则提供了聚酰亚胺微球孔结构控制的方法，即通过在反相非水乳液中添加低沸点的液体致孔剂制备耐高温的多孔微球，其直径为微米级，而且具有较大的比表面积，在离子交换、催化剂载体、吸附分离材料、复合材料等方面有着广泛的应用前景。迄今为止，本专利技术方法尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有多孔聚酰亚胺微球微孔形态及分布均较难调控，制备方法重现性差，固含量低等不足，提供一种工艺简单，比表面积较大且微孔分布较为均匀，重现性好，单体固含量高的一种微米级多孔聚酰亚胺微球的制备方法。实现上述目的，本专利技术所采取的是以非水反相乳液作为反应体系，将表面活性剂分散于液体石蜡，后与溶有单体二胺的N，N-二甲基甲酰胺混合，经超声搅拌制成稳定非水反相乳液后；低温下加入致孔剂；将单体二酐加入该乳液中，反应得到聚酰胺酸乳液，最后经化学和热亚胺化制得多孔聚酰亚胺微球；或是将单体二酐加入该乳液中，反应得到聚酰胺酸乳液后，低温下加入致孔剂，最后经化学和热亚胺化得到多孔聚酰亚胺微球。其中非水反相乳液是以液体石蜡为连续相，以N，N- 二甲基甲酰胺为分散相，以亲油型失水山梨醇酯，或者是亲油型失水山梨醇酯和其它表面活性剂的复配作为表面活性剂。其中 连续相与分散相的体积比为10:1 3:1 ；亲油型失水山梨醇酯为Span-85、Span-80、Span-65、Span-60中的一种；其他表面活性剂为Tween85、Tween80、L64、单氨基聚醚胺中的一种；非水反相乳液中表面活性剂的质量分数为9% 17% ;其中，亲油型失水山梨醇酯和其他表面活性剂的质量比为1:1 8:1 ;单体二酐是均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸酐、六氟二酐、萘-1，4，5，8-四酸二酐中的一种；单体二胺是4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲烧、1，3-双(4’ -氨基苯氧基) 苯、对苯二胺、3，3’ - 二氨基二苯砜中的一种；致孔剂是低沸点的有机致孔剂，其沸点不超过100°C ；低沸点的有机致孔剂是乙醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、三乙胺、乙腈、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种；低温下加入致孔剂是在加入致孔剂之前，体系的温度维持在O 25°C ；致孔剂与液体石蜡的体积比是I: I 1: 20 ;多孔聚酰亚胺微球的平均粒径为16 40 μ m,比表面积为7 200m2/g,孔径分布最广的的孔径范围为80 200nm，Tg温度为250°C 350°C，Td温度为480°C 570°C ； 化学和热亚胺化是将2ml 20ml吡啶/乙酸酐(摩尔比I: I)或者乙酸酐(当三乙胺作为致孔剂时)加入到聚酰胺酸乳液，经过I. 5小时的化学亚胺化，多孔聚酰亚胺微球开始析出，经洗涤，离心，烘干，得到多孔聚酰亚胺微球；将得到的多孔聚酰亚胺微球通过阶梯升温的方式分别在100°C、200°C、30(rC、35(rC氮气氛围下分别加热O. 5 2小时，制得亚胺化完全的多孔聚酰亚胺微球。吡啶/乙酸酐或者乙酸酐(当三乙胺作为致孔剂时)的加入方式是将吡啶/乙酸酐 (摩尔比1:1)或者乙酸酐以每分钟20 300滴的平均速度连续加入到聚酰胺酸乳液中。相对于现有的以再沉淀法制备多孔聚酰亚胺微球，本专利技术方法是在非水反相乳液基础上开发的致孔方法，除了具备非水反相乳液体系的一般特点外，本专利技术方法还具有如下优点⑴制备工艺简单，固含量高权利要求1.，该方法是以非水反相乳液作为反应体系，将表面活性剂分散于液体石蜡，后与溶有单体二胺的N，N- 二甲基甲酰胺混合，经超声搅拌制成稳定非水反相乳液；低温下加入致孔剂；将单体二酐加入该乳液中，反应得到聚酰胺酸乳液，最后经化学和热亚胺化制得多孔聚酰亚胺微球；或是将单体二酐加入该乳液中，反应得到聚酰胺酸乳液后，低温下加入致孔剂，最后经化学和热亚胺化得到多孔聚酰亚胺微球。2.如权利要求I所述的方法，其所述非水反相乳液是以液体石蜡为连续相，以N，N-二甲基甲酰胺为分散相，以亲油型失水山梨醇酯，或者是亲油型失水山梨醇酯和其它表面活性剂复配作为表面活性剂。3.如权利要求2所述的方法，其所述连续相与分散相的体积比为10:1 3:I。4.如权利要求2所述的方法，其所述亲油型失水山梨醇酯为Span-85、Span-80、 Span-65 > Span-60 中的一种。5.如权利要求2所述的方法，其所述其他表面活性剂为Tween85、Tween80、L64、单氨基聚醚胺中的一种。6.权利要求I所述的方法，其所述非水反相乳液中表面活性剂的质量分数为9% 17%;其中，亲油型失水山梨醇酯和其他表面活性剂的质量比为1:1 8: I。7.如权利要求I所述的方法，其所述单体二酐是均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸酐、六氟二酐、萘-I，4，5，8-四酸二酐中的一种。8.如权利要求I所述的方法，其所述单体二胺是4，4’- 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲烧、1，3-双(4’ -氨基苯氧基)苯、对苯二胺、3，3’ - 二氨基本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘妙青，林立，卢建军，黄伟，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：
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