本发明专利技术涉及皮革化工材料制备技术领域，具体为一种应用于皮革的具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂及其制备方法，以丙烯酸及其衍生物为原料采用乳液聚合方式制备而成，首先选用能够与甲醛发生不可逆反应的活泼氢化合物乙酰乙酸乙酯，与丙烯酸羟乙基进行酯交换反应，合成带有双键活泼氢功能单体；然后以过硫酸盐为引发剂，添加丙烯酸及其衍生物与上述功能单体进行乳液聚合反应，通过合理的原料配比和聚合工艺的控制，获得具有适宜的分子量和粒径分布的乳液，从而制备一种对皮革具有优良的复鞣填充功能的高分子甲醛捕捉剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于皮革化工材料制备
，具体涉及一种用于具有复鞣填充功能的高分子甲醛捕捉剂及其制备方法。
技术介绍
甲醛是一种无色、有强烈刺激臭味的气体，极易溶于水，对人体感官有着强烈的刺激作用，严重的可致人头痛、失明、呼吸困难，甚至诱发癌症。因此许多发达国家对皮革和毛皮产品中的游离甲醛含量提出了严格的限量标准。如欧盟指令2002/231/EC规定，皮革制品中游离甲醛含量不得大于150 mg/Kg。2008年，我国国家质量监督检疫总局发布紧急通知，要求对列入《出入境检验检疫机构实施检验检疫的进出境商品目录》中的所有进出口皮革、毛皮及其制品的检验，增加禁用偶氮染料和甲醛等两个项目，检验不合格的产品不允许进出口。我国生态皮革要求直接与皮肤接触的皮革游离甲醛含量不得超过75mg/Kg，不直接与皮肤接触的皮革游离甲醛含量不得超过150mg/Kg，婴儿用皮革游离甲醛含量不得超过20mg/Kg。尿素、淀粉、三聚氰胺、聚乙稀醇、亚硫酸盐和过氧化物等都有一定的甲醛捕捉效果，但用在皮革上，除醛效果却不明显。目前，国内外皮化市场上销售的甲醛捕捉剂绝大部分是小分子的氨或氨基的衍生物。在甲醛捕捉过程中，如果超剂量使用该类甲醛捕捉剂，就会使皮革中的甲醛含量降至某一极限范围内，一般可降低50%左右。但该类甲醛捕捉剂由于分子量小，易于渗入皮纤维内但也容易被水洗掉，这不仅增加了废水中的C0D，增加了处理难度，而且对于皮革制品在陈放和使用过程中继续释放出的游离甲醛没有捕捉作用。因此，皮革科技工作者研制了大分子的氨类甲醛捕捉剂，如具有端氨基的树枝状的甲醛捕捉剂以及以废弃胶原水解产物为原料制备的甲醛捕捉剂，希望这种产品既能起到捕捉甲醛的作用，又能够与皮纤维结合起到一定的复鞣填充作用(强西怀，田灵，陈国平，等.端氨基PAMAM树枝状化合物捕获皮革中游离甲醛能力的研究.中国皮革.2007，36，22-24.)。但氨基与甲醛反应是一种可逆反应，在一定的条件下可以释放出游离甲醛，因此，填充在皮内的甲醛捕捉剂有可能释放甲醛，导致皮革制品中的游离甲醛含量超标。因此，采用甲醛与氨基反应进行除醛的原理制备而成的甲醛捕捉剂，无论分子大小均不合适。丙二酸二甲酯以及乙酰乙酸乙酯等含有活泼氢(α-H)的化学物质与甲醛有较高的反应活性，而且反应不可逆。近年来，有学者根据这个特点以丙二酸二甲酯为原料制备了超支化聚合物甲醛捕捉剂(王学川，袁绪政，强涛涛，等.活泼亚甲基类超支化聚合物甲醛捕捉剂的合成及应用.中国皮革.2008，37，43-49.)。但超支化聚合需要以高沸点的有机溶剂为介质，反应温度高，原子利用率低，有机溶剂难以脱出，而且超支化聚合物的分子量较低，仅有2000左右。因此该类甲醛捕捉剂虽然具有较高的捕捉甲醛的效果，但仍然难以牢固固定在皮纤维内，可被水洗掉，加重了废水的处理负担。复鞣是皮革制造过程中的重要工序，而丙烯酸类复鞣剂是皮革制造中用量较大的一种复鞣填充剂，丙烯酸树脂大分子侧链上的羧基能与皮胶原肽链上的多种基团以及铬鞣革中的铬盐发生化学结合，是一种结合能力强、填充效果好的高分子复鞣剂。
技术实现思路
基于现有技术存在的问题，本专利技术的目的是提供一种。该高分子型甲醛捕捉剂是基于丙烯酸复鞣剂能与胶原纤维上的多种基团结合，能够牢固地固定的皮革中的特点，从而将具有除醛功能的活泼氢基团牢固的固定在皮革中。这样不仅实现产品不可逆的长期的去除皮革中的游离甲醛，实现皮革产品的环保化；而且对皮革也具有优良的复鞣和填充作用，可节省其他复鞣材料的使用量。为达到上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案为提供一种具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂，其特征在于所述产品中的各个组份及其质量份比如下所示活泼氢功能单体20-50 份丙烯酸150-250 份丙烯酸乙酯20-50 份甲基丙烯酸十六酯10-30 份过硫酸铵1-4份正十二烷基硫醇1-5份碳酸氢钠0. 2-0. 8 份氢氧化钠20-40 份十二烷基硫酸钠2-5份异构醇醚T0-8去离子水1-4 份；600-1000 份。 上述活泼氢功能单体中的各个组份及其质量份比如下所示丙烯酸羟乙酯乙酰乙酸乙酯对甲苯磺酸氮氧自由基哌啶醇300-500 份600-800 份；0. 5-2 份；0. 5-5. 0 份 c 上述含活泼氢的功能单体的化学结构式为权利要求1.，是以丙烯酸及其衍 生物为原料采用乳液聚合方式制备而成，其特征在于所述产品中的各个组份及其质量份 比如下所示活泼氢功能单体20-50份；丙烯酸150-250份；丙烯酸乙酯20-50份；甲基丙烯酸十六酯10-30份；过硫酸铵1-4份；正十二烷基硫醇1-5份；碳酸氢钠0. 2-0. 8份；氢氧化钠20-40份；十二烷基硫酸钠2-5份；异构醇醚TO-81-4份；去离子水600-1000份。2.根据权利要求1所述的具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂，其特征在 于，所述活泼氢功能单体中的各个组份及其质量份比如下所示丙烯酸羟乙酯300-500份；乙酰乙酸乙酯600-800份；对甲苯磺酸0.5-2份；氮氧自由基哌啶醇0. 5-5. 0份。3.根据权利要求1或2所述的具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂，其特 征在于，所述活泼氢功能单体的化学结构式为4.根据权利要求1所述的具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂，其特征在 于，所述具有复鞣功能的单体是丙烯酸和丙烯酸酯，具有除甲醛功能的单体是自主合成的 可聚合的含活泼氢的功能单体，引发剂为过硫酸铵，分子量调节剂为正十二硫醇，缓冲剂为 碳酸氢钠，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂为异构醇醚T0-8。5.根据权利要求2所述的具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂，其中含有 活泼氢的功能单体合成中，对甲苯磺酸为反应的催化剂，氮氧自由基哌啶醇为阻聚剂。6.根据权利要求1至5的任一权利要求所述的具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲 醛捕捉剂及其制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤A、可聚合的活泼氢单体的合成将丙烯酸羟乙酯300-500份和乙酰乙酸乙酯600-800 份混合均勻，然后加入对甲苯磺酸0. 5-2份，氮氧自由基哌啶醇0. 5-5. 0份，在100-140°C 反应4小时后，制得含有活泼氢的功能单体，冷却待用；B、预乳化向乳化釜中投入占去离子水总质量40%-50%的去离子水，乳化剂中占十二 烷基硫酸钠总质量50%-80%的十二烷基硫酸钠，占异构醇醚T0-8总质量60%-90%的异构醇醚T0-8和全部单体，搅拌乳化25-30分钟，形成预乳液；C、聚合反应向聚合釜中投入占去离子水总质量30%—50%的去离子水，乳化剂中剩余的十二烷基硫酸钠和异构醇醚T0-8，缓冲剂，分子量调节剂，搅拌并升温，当温度达到75V后，加入占引发剂总质量20%-40%的引发剂，引发剂应首先用去离子水溶解，形成5-10%质量浓度的引发剂溶液，10分钟后，开始分别滴加预乳液和引发剂溶液，大约5-20分钟后，聚合反应开始，会剧烈升温，维持乳液温度在85°C，预乳液的滴加时间控制在2-4小时，引发剂溶液应迟于预乳液0. 5小时加完；D、保温引发剂溶液滴加完成后，将温度升到90°C，保温反应0.5-1小时；E、中和保温反应完成后，降温到45°C以下，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：姜德云，姜苏杰，姜洪勇，
申请(专利权)人：浙江盛汇化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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