胍衍生物制造技术

新的硝基胍分子式为：其中各基团的意义见说明书，该硝基胍以及它们的盐都能作杀虫剂使用。昆虫和蜘蛛纲动物能够很好地得到控制。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

Guanidine derivatives

The new molecular formula of guanidine is: the meaning of each group is shown in the specification. Insects and spiders can be well controlled.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新的硝基胍衍生物，这些硝基胍衍生物的制备方法，含有这些化合物的杀虫剂，以及它们在控制害虫方面的应用。按照本专利技术，硝基胍的分子式为 式中R1是氢、1至4碳的烷基或3至6碳的环烷基;R2是氢或1至4碳的烷基;R3是氢、1至4碳的烷基或3至6碳的环烷基;R4是氢、1至4碳的烷基、3至6碳的环烷基或-CHR5-B基团，或者R3和R4联在一起是-(CH2)4-或-(CH2)5-;R5是氢或1至4碳的烷基;A是非取代、或单取代至四取代芳基或非芳基、单环或双环杂环基团，其中1至2个取代基可从下列取代基中选择1至3碳的卤代烷、环丙基、卤代环丙基、2至3碳链烯基、2至3碳的炔基、2至3碳的卤代烯基、2至3碳的卤代炔基、1至3碳的卤代烷氧基、1至3碳的烷硫基、1至3碳的卤代烷硫基、烯丙氧基、炔丙氧基、烯丙硫基、炔丙硫基、卤代烯丙氧基、卤代烯丙硫基、氰基和硝基，而1至4个取代基可以从下列取代基中选择1至3碳的烷基、1至3碳的烷氧基和卤素;而B是苯基、氰苯基、硝基苯基、含有1至3个卤素原子的卤代苯基、3-吡啶基、5-噻唑基，单取代至双取代的5-噻唑基，该取代基可以选自1-3碳的烷基、1-3碳的卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、2-3碳链烯基、2-3碳的炔基、1-3碳的烷氧基、2-3碳的卤代链烯基、2-3碳的卤代炔基、1-3碳卤代烷氧基、1-3碳烷硫基、1-3碳卤代烷硫基、烯丙氧基、炔丙氧基、烯丙硫基、炔丙硫基、卤代烯丙氧基、卤代烯丙硫基、卤素、氰基和硝基;或B代表被1至2个基团取代的3-吡啶基，该取代基可以选自下列基团1-3碳卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、2-3碳链烯基、2-3碳的炔基、2-3碳的卤代烯基、2-3碳的卤代炔基、1-3碳的卤代烷氧基、1-3碳的烷硫基、1-3碳的卤代烷硫基、烯丙氧基、炔丙氧基、烯丙硫基、炔丙硫基、卤代烯丙氧基、卤代烯丙硫基、氰基或硝基;或被1至4个基团取代的3-吡啶基，该取代基可以选自1-3碳的烷基，1-3碳烷氧基或卤素;这些硝基胍也可以与无机酸形成相应的盐;下列化合物除外1-硝基-2-(吡啶-3-基甲基)胍，1-硝基-2-(吡啶-2-基甲基)胍，1-硝基-2-(吡啶-4-基甲基)胍，1-硝基-2-(1-氧代吡啶-3-基甲基)胍和1-(苯并咪唑-2-基甲基)-2-硝基胍。从文献查得的、含有硝基胍结构的杂环化合物是来自有关杀虫剂方面的EP-A-192，060。然而，这些化合物的生物学性质在害虫控制方面并不是十分令人满意的。在该文献中，不在分子式Ⅰ定义范围内的各个化合物被描述成有药物活性的化合物的中间体，该化合物具有防白血病及抗细菌的作用。这些化合物也具有分子式Ⅰ所特有的生物学性质。当这些化合物在农用化学药品中使用或作为农用化学药品中的有效成分时，它们也是本专利技术的一个内容。根据本专利技术分子式Ⅰ的化合物也包括它与适于农用的无机酸所形成的盐。例如这些酸是盐酸，氢溴酸，硫酸，磷酸和硝酸，以及与上述酸具有相同中心原子，而具有较高或较低的氧化态的酸，如高氯酸，亚硝酸或亚磷酸。如果R1，R3或R4至少有一个是氢，分子式Ⅰ化合物也能以Ⅰa或Ⅰb互变异构形式存在 按照本专利技术，分子式Ⅰ在这里可理解为它包含了Ⅰa和Ⅰb两种形式。包含在杂环基团A的定义中的环体系至少包含一个杂原子作为环的一员，即至少构成环骨架的原子中有一个不是碳原子。原则上，元素周期表上所有能够形成至少2个共价键的原子能够作为环的成员，在这种情况下杂环基团最好是未饱和的并通过环上的一个碳原子键合到分子式Ⅰ中的硝酸胍基体上。定义A中的未饱和环体系含有一个或更多的双键，这些环体系最好是未饱和的体系，一般有芳香特性。环体系最好是含有至少一个氮原子作杂原子。定义A的环通常包括1至3个杂原子，如氧，硫和氮，在所有情况下，氧和硫最多是1个。优选构成A的环体系是含有1至3个选自氧，硫和氮杂原子的杂环基团A，其中的一个杂原子总为氮原子，而氧原子或硫原子最多是1个。特别是下列结构基团给出了按本专利技术定义的A杂环的例子在上面分子式中，E是1-3碳的烷基而Y是氢、1-3碳烷基或环丙基。作为例子而列出的杂环化合物A按照环体系取代的可能性，可以是未取代的，也可以是象分子式Ⅰ说明的那样取代至4个取代基，这些杂环最好通过一个碳原子键合到胍本体上，它们或是非取代的，或是带有1至4个取代基，这些取代基是卤素、1-3碳烷基、1-3碳卤代烷基、1-3碳卤代烷氧基或1-3碳烷氧基。非常好的杂环A是吡啶基或噻唑基，例如3-吡啶基、2-卤代吡啶-5-基、2，3-二卤代吡啶-5-基、2-卤代噻唑-4-基、1-氧代吡啶-3-基、1-氧代-2-卤代吡啶-5-基和1-氧代-2，3-二卤代吡啶-5-基。按照本专利技术分子式Ⅰ的定义，各个总称性术语解释如下适于做取代基的卤素原子是氟和氯及溴和碘，最好是氟、氯和溴。这里卤素原子可以独立做取代基团，也可以做取代基的一部分如卤代烷基、卤代烷硫基、卤代烷氧基、卤代环烷基、卤代链烯基、卤代炔基、卤代烯丙氧基或卤代烯丙硫基。适合于做取代基的烷基、烷硫基、链烯基、炔基和烷氧基基团可以是链的或支链的。例如可提及的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。尤其值得一提的合适的烷氧基基团是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、或丁氧基或它们的异构体。烷硫基举例如下甲硫基、乙硫基、异丙硫基、丙硫基、或丁硫基的异构体。如果适用于作取代基的烷基、烷氧基、链烯基、炔基或环烷基被卤素取代，那么，它们可以是部分被卤化甚至全卤化，在这种情况下上面所给的定义适用于卤素、烷基和烷氧基。例如上组中的烷基是甲基、甲基可被氟、氯或溴单取代至三取代，例如CHF2或CF3;乙基可以由氟、氯或溴单取代至五取代，例如CH2CF3，CF2CF3，CF2CCL3，CF2CHCL2，CF2CHF2，CF2CFCL2，CF2CHBr2，CF2CHCLF，CF2CHBrF或CClFCHClF;丙基或异丙基都可以由氟，氯或溴从单取代到七取代，例如CH2CHBrCH2Br，CF2CHFCF3，CF2CF2CF3或CH(CF3)2;丁基及其异构体可由氯，氟或溴从单取代到九取代，例如CF(CF3)CHFCF3或CH2(CF2)2CF3;2-氯环丙基或2，2-二氟环丙基;2，2-二氟乙烯基，2，2-二氯乙烯基，2-氯烷基，2，3-二氯乙烯基或2，3-二溴乙烯基。如果定义的烷基、烷氧基或环烷基由其他取代基所取代，它们可以被单取代或多取代，其取代基可以是所提及的同一种基团，也可以是不同的基团。优选的是，在被取代基中还有一或两个取代基。适于做取代基的环烷基如环丙基，环丁基，环戊基及环己基。烯基或炔基基团含有一个未饱和的碳-碳键。典型的代表是烯丙基，甲基烯丙基或炔丙基，但也有乙烯基和乙炔基。在烯丙氧基，炔丙氧基，烯丙硫基或炔丙硫基中的双键或三键是与联接杂原子(O或S)的位置分开的;这些杂原子最好由饱和碳原子联接。在具有分子式Ⅰ的化合物中，还必须强调的次级基团是a)互相独立的R1和R3是氢、甲基、乙基或环丙基，或是b)R2是氢，或c)R4是氢或甲基。在R4是-CHR5-B的情况下，R5最好是氢。B最好是苯基、吡啶基或噻唑基，它们可以是未取代的或由一个至三个基团取代的，这些取代基团包括卤素、1-3碳烷基、1-3碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有分子式Ⅰ的硝基胍及其与无机酸形成的盐＊＊＊，（Ⅰ）式中Ｒ↓［１］是氢、１至４碳的烷基或３至６碳的环烷基；Ｒ↓［２］是氢或１至４碳的烷基；Ｒ↓［３］是氢、１至４碳的烷基或３至６碳的环烷基；Ｒ↓［４］是氢、１至４碳的烷基、３至６碳的 环烷基或－ＣＨＲ↓［５］－Ｂ基团，或者Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］联在一起是一（ＣＨ↓［２］）↓［４］或－（ＣＨ↓［２］）↓［５］－；Ｒ↓［５］是氢或１至４碳的烷基；Ａ是非取代、或单取代至四取代芳基或非芳基、单环或双环杂环基团，其中１至２个取代基可从下列取代基中选择：１至３碳的卤代烷、环丙基、卤代环丙基、２至３碳链烯基、２至３碳的炔基、２至３碳的卤代烯基、２至３碳的卤代炔基、１至３碳的卤代烷氧基、１至３碳的烷硫基、１至３碳的卤代烷硫基、烯丙氧基、炔丙氧基、烯丙硫基、卤代烯丙氧基、卤代烯丙硫基、氰基和硝基，而１至４个取代基可以从下列取代基中选择：１至３碳的烷基、１至３碳的烷氧基和卤素；而Ｂ是苯基、氰苯基、硝基苯基、含有１至３个卤素原子的卤代苯基、３－吡啶基、５－噻唑基，单取代至双取代的５－噻唑基，该取代基可以选自１－３碳的烷基、１－３碳的卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、２－３碳链烯基、２－３碳的炔基、１－３碳的烷氧基、２－３碳的卤代链烯基、２－３碳的卤代炔基、１－３碳卤代烷氧基、１－３碳烷硫基、１－３碳卤代烷硫基、烯丙氧基、炔丙氧基、烯丙硫基、炔丙硫基、卤代烯丙氧基、卤代烯丙硫基、卤素、氰基和硝基；或Ｂ代表被１至２个基团取代的３－吡啶基，该取代基可以选自下列基团：１－３碳卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、２－３碳链烯基、２－３碳的炔基、２－３碳的卤代烯基、２－３碳的卤代炔基、１－３碳的卤代烷氧基、１－３碳的卤代烯基、２－３碳的卤代炔基、１－３碳的卤代烷氧基、１－３碳的烷硫基、１－３碳的卤代烷硫基、烯丙氧基、炔丙氧基、烯丙硫基、炔丙硫基、卤代烯丙氧基、卤代烯丙硫基、氰基或硝基；或被１至４个基团取代的３－吡啶基，该取代基可以选自１－３碳的烷基，１－３碳烷氧基或卤素；下列化合物除外：１－硝基－２（吡啶－３－基甲基）胍，１－硝基－２（吡啶－２－基甲基）胍，１－硝基－２－（吡啶－４－基甲基）胍，１－硝基－２－（１－氧代吡啶－３－基甲基）胍和１－（苯并咪唑－２－基甲基）－２ －硝基胍。...

【技术特征摘要】
CH 1990-4-2 1078/90-5;CH 1989-9-13 3335/89-41.具有分子式Ⅰ的硝基胍及其与无机酸形成的盐式中R1是氢、1至4碳的烷基或3至6碳的环烷基；R2是氢或1至4碳的烷基；R3是氢、1至4碳的烷基或3至6碳的环烷基；R4是氢、1至4碳的烷基、3至6碳的环烷基或-CHR5-B基团，或者R3和R4联在一起是一(CH2)4或-(CH2)5-；R5是氢或1至4碳的烷基；A是非取代、或单取代至四取代芳基或非芳基、单环或双环杂环基团，其中1至2个取代基可从下列取代基中选择1至3碳的卤代烷、环丙基、卤代环丙基、2至3碳链烯基、2至3碳的炔基、2至3碳的卤代烯基、2至3碳的卤代炔基、1至3碳的卤代烷氧基、1至3碳的烷硫基、1至3碳的卤代烷硫基、烯丙氧基、炔丙氧基、烯丙硫基、卤代烯丙氧基、卤代烯丙硫基、氰基和硝基，而1至4个取代基可以从下列取代基中选择1至3碳的烷基、1至3碳的烷氧基和卤素；而B是苯基、氰苯基、硝基苯基、含有1至3个卤素原子的卤代苯基、3-吡啶基、5-噻唑基，单取代至双取代的5-噻唑基，该取代基可以选自1-3碳的烷基、1-3碳的卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、2-3碳链烯基、2-3碳的炔基、1-3碳的烷氧基、2-3碳的卤代链烯基、2-3碳的卤代炔基、1-3碳卤代烷氧基、1-3碳烷硫基、1-3碳卤代烷硫基、烯丙氧基、炔丙氧基、烯丙硫基、炔丙硫基、卤代烯丙氧基、卤代烯丙硫基、卤素、氰基和硝基；或B代表被1至2个基团取代的3-吡啶基，该取代基可以选自下列基团1-3碳卤代烷基、环丙基、卤代环丙基、2-3碳链烯基、2-3碳的炔基、2-3碳的卤代烯基、2-3碳的卤代炔基、1-3碳的卤代烷氧基、1-3碳的卤代烯基、2-3碳的卤代炔基、1-3碳的卤代烷氧基、1-3碳的烷硫基、1-3碳的卤代烷硫基、烯丙氧基、炔丙氧基、烯丙硫基、炔丙硫基、卤代烯丙氧基、卤代烯丙硫基、氰基或硝基；或被1至4个基团取代的3-吡啶基，该取代基可以选自1-3碳的烷基，1-3碳烷氧基或卤素；下列化合物除外1-硝基-2(吡啶-3-基甲基)胍，1-硝基-2(吡啶-2-基甲基)胍，1-硝基-2-(吡啶-4-基甲基)胍，1-硝基-2-(1-氧代吡啶-3-基甲基)胍和1-(苯并咪唑-2-基甲基)-2-硝基胍。2.根据权利要求1要求的化合物，其中杂环取代基A是未饱和的，至少含有一个氮原子，并通过一个碳原子键合到分子式Ⅰ的硝基胍基体上。3.根据权利要求2要求的化合物，其中杂环取代基A是未饱和的，通过一个碳原子键合到硝基胍本体上，含有一至三个氧，硫和氮杂原子，其中氧或硫最多是一个。4.根据权利要求3要求的化合物，其中杂环取代基A含有一至三个氧、硫和氮杂原子，A中总有一个氮原子，氧或硫原子不多于一个。5.根据权利要求1要求的化合物，其中杂环取代基A是一种碱性体，通过一个碳原子键合到胍上，如下列基团其中碱性体是非饱和的，按照环体系取代的可能性，或可取代上高达4个权利要求1定义的取代基，其中E是1-3碳的烷基，Y是氢，1-3碳烷基或环丙基。6.根据权利要求5要求的化合物，其中杂环取代基A是未取代的或取代上一至三个取代基，这些取代基可以是卤素，1-3碳烷基，1-3碳卤代烷基，1-3碳卤代烷氧基或1-3碳烷氧基。7.按照权利要求6要求的化合物，其中杂环取代基A是吡啶基或噻唑基。8.按照权利要求1要求的化合物，其中基团B是苯，吡啶或噻唑基，它们各自可以是非取代的，单取代的或二取代的，取代基是卤素，1-3碳烷基，1-3碳卤代烷基，1-3碳卤代烷氧基或1-3碳烷氧基。9.按照权利要求7要求的化合物，其中A是3-吡啶基，2-卤代吡啶-5-基，2，3-二卤代吡啶-5-基或2-卤代噻唑-4-基，1-氧代吡啶-3-基，1-氧代-2-卤代吡啶-5-基或1-氧代-2，3-二卤代吡啶-5-基。10.按照权利要求1要求的化合物，其中R1和R3互不相干，可以是氢，甲基，乙基或环丙基，R2是氢，R4是氢或甲基，A是吡啶基，1-氧代吡啶基，噻唑基或吡啶基，1-氧代吡啶基或噻唑基，每一个基团又被一至三个取代基取代，这些取代基是卤素，1-3碳烷基，1-3碳卤代烷基，1-3碳卤代烷氧基或1-3烷碳氧基。11.按照权利要求1要求的化合物，可从下列化合物中选择1-(2-氯吡啶-5-基甲基)-1-甲基-2-硝基胍，1-(2-氯吡啶-5-基甲基)-2-硝基胍，1-甲基-2-硝基-3-(吡啶-3-基甲基)胍，1-甲基-2-硝基-1-(吡啶-3-基甲基)胍，1，2-二甲基-3-硝基-1-(吡啶-3-基甲基)胍，1-(2-氯吡啶-5-基甲基)-1，2-二甲基-3-硝基胍，1-(2-氯噻唑-5-基甲基)-1-甲基-2-硝基胍，1-(2-氯吡啶-5-基甲基)-2，2-二甲基-3-硝基胍，1-(2-氯吡啶-5-基甲基)-2-甲基-3-硝基胍，1，1-二甲基-2-硝基-3-(吡啶-3-基甲基)胍，1-乙基-2-硝基-3-(吡啶-3-基甲基)胍，1-乙基-2-(2-氯吡啶-5-基甲基)-3-硝基胍，1-乙基-1-甲基-2-(2-氯吡啶-5-基甲基)-3-硝基胍，1-(2-氯噻唑-5-基甲基)-2，2-二甲基-3-硝基胍，1-(2，3-二氯吡啶-5-基甲基)-2-甲基-3-硝基胍，1-乙基-2-(2，3-二氯吡啶-5-基甲基)-3-硝基胍，1-(2，3-二氯吡啶-5-基甲基)-1-甲基-2-硝基胍，1-乙基-1-(2，3-二氯吡啶-5-基甲基)-2-硝基胍，1-(2-氯-1-氧代吡啶-5-基甲基)-1-甲基-2-硝基胍，1-乙基-1-(2-氯-1-氧代吡啶-5-基甲基)-2-硝基胍，1-(2-氯-1-氧代吡啶-5-基甲基)-2-甲基-3-硝基胍，1-乙基-1-(2-氯-1-氧代吡啶-5-基甲基)-3-硝基胍，1-(2-氯噻唑-5-基甲基)-2-甲基-3-硝基胍，1-(2-氯噻唑-5-基甲基)-2-硝基胍和1-乙基-2-(2-氯噻唑-5-基甲基)-3-硝基胍。12.制备按权利要求1要求的具有分子式1的硝基胍的方法，可以是a)或b)，a)具有分子式Ⅱ的胺在碱存在的条件下与具有分子式Ⅲ的硝基异硫脲反应分子式中R1，R2，R3和A的意义与分子式Ⅰ所给的相同。b)具有分子式Ⅳ的化合物在碱存在下与具有分子式Ⅴ的硝基胍衍生物反应分子式中R1，R2，R3，R...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥德克里斯天森，比得美飞施，劳兰兹哥塞尔，
申请(专利权)人：希巴盖吉股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]