一种具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂及其合成方法技术

技术编号:7458903 阅读:240 留言:0更新日期:2012-06-24 03:11
本发明专利技术公开了一种具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂,其合成方法是以卤代羧酸及其衍生物与N,N-二甲基乙醇胺为原料进行酯化反应,然后与二卤化物进行取代反应,得到所述化合物。本发明专利技术的合成方法简单,操作简便,适用单体范围广,应用于无皂乳液聚合中具有广阔的前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学领域,尤其是一种具有双子(Gemini)表面活性的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂及其合成方法。
技术介绍
活性/可控自由基聚合(L/CRP)具有适用单体广、反应条件易于实现、可在水等不同体系中进行、所得聚合物具有分子量大小与分布可控等诸多优点。活性/可控自由基聚合(L/CRP)主要有原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、 氮氧自由基调节聚合(NMP)等(Ouchi, M; Terashima, T; Sawamoto, M. Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1120-1132.)。实现活性/可控自由基聚合,反应体系除了合适的单体外, 还要选择合适的催化剂、弓I发剂及反应介质。原子转移自由基聚合(ATRP)是1995年以来发展的一种新型活性聚合方法, 其突出的优点表现为1)适用单体种类较广;2)所制聚合物分子量分布窄;3)单体转化率和引发剂引发效率高;4)可制备多种拓朴结构的共聚物(如嵌段、无规、接枝、交替、 梯度、星形、梳形、超支化、交联、水溶性共聚物等)和均聚物(如遥爪、新型末端官能化聚合物等);5)可在水基等不同体系中进行;6)引发剂结构简单(Tsarevsky,N. V.; Matyjaszewski, K. Chem. Rev. 2007, 107,2270_2四9.)。特别是近年发展的“电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合”(AGET ATRP)克服了传统ATRP的不足,可以使用高价金属催化剂制备纯净的具有拓朴结构的共聚物,体系对空气中的氧不再那么敏感。乳液聚合是制备水性涂料、胶粘剂和其它聚合物材料的重要方法,其突出的优点有一是以水为介质,传热容易,粘度低,不易发生暴聚,易实现连续化操作;二是成本低, 避免了使用较贵的有机溶剂以及回收溶剂的麻烦;三是由于乳液聚合的隔离效应,可有效减少双基终止,使聚合反应速率和分子量同时得到提高;四是环境友好。但是,传统的乳液聚合一般需要使用一定量的小分子乳化剂,以稳定乳液体系。目前,活性自由基聚合已经被成功地运用到乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合体系中。但是,这些活性自由基乳液聚合,一般都需要同时使用相应的引发剂和传统小分子乳化剂,给操作带来不便,且小分子乳化剂最终会进入到聚合物产品中去,给产品带来不利影响,例如,小分子乳化剂会向表面迁移,使聚合物耐水性变差,并影响产品的光学、电学和表面性能等。Gemini表面活性剂又称双子表面活性剂,其分子结构是通过一个连接基将两个普通的表面活性剂分子的亲水基连在一起而形成的一类新型表面活性剂。由于其结构的特殊性,Gemini表面活性剂表现出了普通表面活性剂所不具备的性能,如(1)更易聚集生成胶束;( 具有更低的Krafft点;C3)双子表面活性剂降低水溶液表面张力的倾向远大于生成胶束的倾向,因而降低水溶液表面张力的效率较为突出;(4)易吸附在气液表面,从而更为有效地降低水溶液的表面张力;( 对水溶液表面张力的降低效率和降低能力而言,双子表面活性剂与普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更好的协同效应;(6)具有良好的钙皂分散性等。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种具有双子表面活性的原子转移自由基聚合(ATRP) 引发剂及其合成方法。本专利技术的具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂,其结构通式如下所示Me Me κ γJ、々卜Κ、τ八於▽人KOΜθMe其中,X为氯或溴或碘;T 表示-(CH2)n-,或Oο,或、X^T^X^b,n = 0_18,优选为 η =0"4R为VV^ X1或H Hc/ νχ.m,其中 X1 = Cl 或 Br,R1 = H ^C1-C6 烷基;X2 =Cl 或 Br, R2 = H 或甲基,m = 0-5。 本专利技术的具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂的合成方法如反应式O(A)所示,首先将羧酸或其衍生物 JL 与Λ,Λ - 二甲基乙醇胺进行酯化反应,得到相应R广Y的酯中间体(II),然后再与二卤化物Χ,ΤΑχ反应,即得目标引发剂⑴,其中R、Τ、χ 如前述定义,Y为卤素或_0R3,R3 = H或C1-C6烷基。ο 八^·反应式(A)。合成方法中,若Y为卤素,则第一步反应时需要加碱作为缚酸剂,所述碱可以是吡啶、三烷基叔胺中的一种或几种,其中烷基可以为C1-Cw的烷基、环烷基,优选吡啶或三乙胺;所用溶剂可以是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、 1,1,2-三氯乙烷、1,1,2, 2-四氯乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、A 二甲基甲酰胺、% 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。反应可在 -IO0C至溶剂的回流温度下进行,优选室温。合成方法中,若Y为-0H,则第一步反应时需要加酸催化剂及带水剂,所述有酸催化剂可以是浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、聚磷酸中的一种或几种;所述的带水剂可为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、石油醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等中的一种或几种。反应需要在溶剂的回流温度下进行。合成方法的第二步反应中,只需要将得到的酯中间体权利要求1.一种具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂,其特征在于其分子结构通式如下MeMeR \ z〇+ 丁z\h丨丨 + /0 νRΠ X-N T Nx-- |fO MeMe O其中,X表示氯或溴或碘;οT 表示-(CH2) η-,或、■^Γ^ζ ,或,η = 0-18,优选为 η = 0-4 ;Vx^ /H2\ R2R 为 Zy^1 X1 或 H&CjLxj^,其中 X1 = Cl 或 Br,,R1 = H 或 C「C6 烷基,X2U jpkm ΤR1X2=Cl 或 Br, R2 = H 或甲基,m = 0-5。2.一种如权利要求1所述的具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂的合成方法,包括以下步骤(1)将结构式为i的羧酸或其衍生物,其中Y为卤素,或-OR3,R3= H或C「C6R产Y烷基,与二甲基乙醇胺进行酯化反应,得到结构式p^l^^^Ji、的化合物;(2)将步骤1得到的化合物与结构式为Χ,、Τ的二卤化物反应,得到结目标物。3.根据权利要求2所述的具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂的合成方法,其特征在于步骤(1)反应所用溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、 1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2, 2-四氯乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环4 二甲基甲酰胺4 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种;步骤(2)反应所用溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、 四氢呋喃、1,4-二氧六环4 二甲基甲酰胺4 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。4.一种具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂,在原子转移自由基乳液聚合反应中的应用。全文摘要本专利技术公开了一种具有双子表面活性的原子转移自由基聚合引发剂,其合成方法是以卤代羧酸及其衍生物与N,N-二甲基乙醇胺为原料进行酯化反应,然后与二卤化物进行取代反应,得到所述化合物。本专利技术的合成方法简单,操作简便,适用单体范围广,应用于无皂乳液本文档来自技高网
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【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:申亮程传杰
申请(专利权)人:江西科技师范学院
类型:发明
国别省市:

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