本发明专利技术涉及硅的精制和除杂方法，即从较低纯度的硅获得较高纯度、特别是低硼、低磷杂质含量的、满足半导体和电子元器件所需的纯度较高的硅原料的方法。现有的高纯硅制造方法，存在着能耗大、生成环境危害因子、成本高、工艺复杂、投资大等问题，本发明专利技术采用将硅材料和特定除杂剂制成的含硅熔体的方法，经精炼纯化，并使硅结晶分离，得到纯化的硅，经进一步除去除杂剂成分，获得可应用于半导体和电子元器件领域的高纯硅或硅晶体。适用于从各种纯度的硅或含硅材料制取高纯硅或硅晶体。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及硅的精制或除杂方法，即从较低纯度的硅获得较高纯度的、符合太阳能级或半导体级纯度的晶硅的方法，适用于从各种纯度的硅或含硅材料制造高纯硅材料。 也可用于硅的一般除杂。
技术介绍
用于制造半导体或电子元器件、例如集成电路芯片、晶闸管芯片、光伏电池片的硅晶片，需要使用高纯硅材料，其纯度通常在6N 7N以上，和极低的杂质含量，一般单一金属杂质低于0. lppm，氧、碳在数ppm，硼、磷等电性杂质在0. 1 0. 5ppm以下。高纯硅的工业生产，目前主要采用改良西门子法和硅烷法，通过将硅制成气、液态化合物三氯氢硅和硅烷，经精馏提纯后再还原成硅，称之为化学法。这两种工艺过程复杂、 需要消耗大量的能量，并使用和产生环境危害物质，能耗和成本也较高，同时，生产规模小， 单位产能投资规模巨大，难以适应市场迅速扩张对高纯硅的需要。已知硅中的主要杂质成分，在从熔体凝固成晶体的过程中，在硅晶体和剩余硅熔体之间存在偏析效应，其中，绝大多数杂质的偏析系数很低，即在晶体中含量较低，杂质更多地留在剩余熔体中。因此，区域熔化、方向凝固等方法被用来除去硅的部分杂质。通过反复多次的区域熔化(和重结晶)或方向凝固处理，硅中的大部分杂质能逐渐降低到满足半导体或光伏元器件的要求。例如，国内早在60年代的实践就发现，采用重复17次区熔处理金属硅，可以获得满足航天工业要求的半导体级高纯度硅。但是，经多次区熔和方向凝固处理，产品收率大幅度降低，成本急剧升高，无法适应大规模工业生产和应用的要求。利用偏析效应提纯硅的效率低，主要是硼、磷等杂质偏析系数接近于1，在硅固体和熔体之间的分配比例相近。为除去硼、磷杂质，日本最早提出了以等离子体氧化除硼、真空电子束蒸发除磷、结合定向凝固的硅提纯方法，可使硼、磷降低到接近或达到太阳能级硅的纯度，被称之为“物理法”或“冶金法”。但实践表明，当硼含量接近0. 5ppm时，等离子体氧化除硼导致硅大量损耗，成本偏高。而电子束设备、等离子设备成本和耗能均较高。
技术实现思路
本专利技术提供了硅的精制或除杂方法，以及从普通金属硅制取太阳能级高纯硅的方法。根据本专利技术，提供在硅熔体中能够和硼、磷杂质结合的除杂剂，使其在硅熔体中结合硼和磷杂质，形成硼或磷的化合物，并在随后的硅熔体精炼中，从熔体中分离，或在硅结晶过程中避免进入晶硅中。典型地，根据本专利技术方法，将硅和除杂剂制成混合熔体，精炼或纯化该混合熔体，然后，使混合熔体中的硅凝固结晶，除去残余的除杂剂或杂质含量高的硅晶体成分，即获得本专利技术的高纯硅。由于本专利技术主要采用了在硅的熔体中使硼、磷等杂质形成化合反应除去包括硼、 磷在内的杂质的方法，因此，区别于现有的化学法和单纯冶金法或者物理法提纯方法，称之为硅提纯或精制的冶金化学法。本专利技术所述硅精制或提纯方法包含以下步骤1、将硅、除杂剂制成混合熔体；其中，硅为任意纯度的硅，例如工业硅，硅铁，硅锰， 硅钙，化学硅，回收硅料例如多晶硅锭边皮料、单晶硅头尾料、硅片切屑回收料、坩埚埚底料等，99. 9%的硅，优选工业硅；所述的除杂剂为任选自包含以下一组元素中的至少一种元素的物质或一种以上元素的物质的组合物锶、钙、钡、镧、铈、钕、钐、铕、钆、铽、钇、镝、钪、铍、钛、锆、钒、锰、铌、 铬、铁、镉、铟、钴、镍；其中，所选择的除杂剂成分的依据是，其与硼或磷等杂质形成的化合物，较硅与硼或磷等杂质形成的合金或化合物更稳定，或熔点更高、或沸点更低、或易挥发；其与硅反应较弱或反应形成的化合物较之与硼或磷等杂质形成的化合物更不稳定；所述的除杂剂用量为硅质量的0. 1 20%，优选1 5%，并可根据原料硅中的硼、磷等特定待除杂质含量而调整。2、任选精炼或纯化该混合熔体；其中，任选以下一组精炼和纯化处理中的至少一种进行精炼纯化处理高温精炼、真空精炼、精炼剂精炼、通气精炼、过滤、电磁场处理、静置处理、离心处理、直流电场处理；3、从混合熔体中使硅结晶并分离出来；其中，可以根据除杂剂的不同而分别采取冷却凝固结晶、定向凝固、直拉晶体生长、铸造晶体生长等方法使硅从熔体中凝固结晶，并与剩余熔体或除杂剂分离，或者蒸溜除去除杂剂成分而获得硅。4、任选除去获得的硅晶体中残余的除杂剂成分；例如，切除含有除杂剂成分较多的硅晶体部分；例如，将晶硅重结晶以除去除杂剂成分；例如真空加热处理以蒸发晶硅中的低沸点除杂剂成分；例如重熔精炼以除去除杂剂成分等等。由此，可获得高纯度的硅或硼、磷等特定杂质含量较低的纯化的硅，其中，硼、磷含量可低于0. 5ppm,单一金属杂质低于0. Ippm或0. 05ppm,获得满足太阳能级硅纯度要求的高纯硅，包括多晶硅(锭)或单晶硅。根据本专利技术，在步骤1中，按质量百分比，除杂剂的量可以占0. 1 20 %，优选1 5%，或优选为硼或磷等特定杂质含量的2 200倍，进一步优选为5 50倍。根据本专利技术，步骤1形成所述的混合熔体，可以采用将固体的硅，例如金属硅，和固体的除杂剂混合加热熔化的方法制成；也可以采用将除杂剂混入熔化的硅熔体中的方法，或者，先制成除杂剂熔体，再加入硅或硅熔体，使硅和除杂剂熔化成混合熔体。根据本专利技术，也可将除杂剂制成粉末或蒸汽，喷吹入硅熔体中而与硅混合。根据本专利技术，任选的步骤2的精炼或纯化处理，可以根据除杂剂的不同，而选择适宜的至少一种精炼或纯化方法，或一种以上的精炼或纯化方法联合处理，以除去熔体中的包含硼、磷在内的部分或大部分杂质。例如，可以采用高温精炼以促进除杂剂与杂质化合反应；可以采用电磁场或磁场处理的精炼方法；在使用可以和硼元素化合成高熔点化合物的除杂剂的情况下，可以采用过滤或通气精炼、或超声处理，或联合通气精炼和过滤处理；在使用可以和硼、磷化合成与硅和熔剂密度差别大的化合物的除杂剂的情况下，可以采用静置、离心处理；在使用可以和硼、磷化合成低沸点、易挥发化合物的情况下，可以采用真空精炼或通气精炼；使用适当的精炼剂精炼以除去混合熔体中的夹杂物、非硅杂质，结合并固定含硼、磷的化合物等。根据本专利技术，步骤3所述的冷却凝固析出方法，包括使混合熔体降温到一定温度，硅凝固结晶，而除杂剂和杂质及其化合物聚集在凝固起始或终了部位，可以分离而除去；所述的定向凝固方法，包括使混合熔体在定向凝固设备中凝固偏析而形成空间上分层或分部分的晶硅和除杂剂及杂质的组合；所述的晶体生长包括籽晶诱导的晶体生长，例如CZ法直拉单晶生长，或籽晶诱导的铸造多晶或单晶生长，通过保持硅籽晶表面与熔体接触的同时， 使籽晶的温度低于硅熔点而在籽晶表面生长硅结晶。根据本专利技术，当步骤3获得的晶硅还含有超出提纯要求的残余除杂剂时，任选采用适当的方法，除去获得的硅晶体中残余的除杂剂成分；其中，除杂剂以熔体状态包含或覆盖硅晶体时，可采用固-液机械分离方法、真空蒸馏挥发熔剂方法和化学清洗方法除去晶体表面的熔剂成分；除杂剂成分以固熔体状态混杂在晶硅中时，可以采用切除除杂剂含量高的部分、重熔精炼和/或重熔定向凝固、或真空蒸馏等方法处理。从混合熔体中分离出来的除杂剂，经过精炼除杂后，可回收用作本专利技术方法所用的除杂剂，实现循环利用。采用本专利技术的方法制造高纯硅，不需要如常规化学法一样将硅先化合成气态或液态化合物，经提纯后再还原成高纯硅；也不需要像普通冶金法或物理法一样需要昂贵和耗能的诸如等离子体处理、电子束处本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵钧永，
申请(专利权)人：赵钧永，
类型：发明
国别省市：
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