加氢裂化工艺的开工活化方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢裂化工艺开工活化方法，加氢裂化工艺采用器外预硫化的加氢裂化预精制催化剂和器外预硫化的加氢裂化催化剂，其中加氢裂化预精制催化剂为第二类活性中心加氢催化剂，活化开工方法采用先湿法活化后干法活化的过程，在活化温度达到170℃～260℃进行将湿法活化切换为干法活化。本发明专利技术开工活化方法可以同时保证加氢裂化预精制催化剂和加氢裂化催化剂的活性，同时提高开工活化过程的安全性和稳定性，最适宜使用器外预硫化第二类活性中心加氢催化剂的加氢裂化工艺的开工活化过程。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别是使用器外预硫化催化剂， 特别是二类活性中心加氢裂化预精制催化剂的。
技术介绍
由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加， 且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢技术是当前生产清洁油品的主要技术，其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。制备的加氢催化剂的活性金属组分为氧化态， 氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。因此，催化剂的硫化对催化剂的性能具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。加氢技术基本上可分为加氢精制和加氢裂化两个领域。其中加氢裂化技术使用的催化剂一般包括两种催化剂，即预精制催化剂和裂化催化剂，预精制催化剂一般使用无酸性或弱酸性的材料为载体，负载加氢活性金属组分，与普通加氢精制催化剂在组成上相同。 加氢裂化催化剂使用酸性材料为载体，同时负载加氢活性组分。使用上述两种催化剂的加氢裂化技术如一段串联加氢裂化技术、单段双剂加氢裂化技术、两段加氢裂化技术等。随着人们对加氢催化剂的深入研究，特别是近些年成品油要求越来越苛刻，人们对加氢催化剂活性中心的研究越来越深入。研究认为，传统的氧化态加氢催化剂经过硫化处理后得到的加氢活性中心为第一类活性中心，其深度加氢脱硫性能需要进一步提高。目前研究的结果表明，加氢催化剂在制备过程中，活性加氢金属组分不转化为氧化物，而以金属盐的形式直接硫化，则得到的加氢活性中心与第一类活性中心的结构和性能有所不同， 本领域一般称为第二类活性中心，实验表明，第二类活性中心的深度加氢性能明显高于第一类加氢活性中心。研究表明，第二类活性中心的特征就是活性中心与载体基质间的相互作用较弱， MoS2分散得不是很细，常由一些较大的晶片叠合而成，硫化得比较充分，与传统载体上的第一类活性相相比，第二类活性相的活性大大提高。因此在催化剂设计时应尽量使第二类活性中心数量增多并具有良好的分散性，方可制备出高活性的催化剂。第二类活性中心加氢催化剂制备技术已在现有方法中大量公开，如US5336654 公开了一种通过用金属的盐和金属的杂多酸来浸渍载体，制备加氢处理催化剂的方法。 CN101491766公开了一种加氢催化剂制备方法，活性组分通过两段法引入，先引入的金属组分通过焙烧步骤与载体的作用较强，后引入的活性组分，无焙烧步骤，与载体作用较弱，在催化剂硫化及使用过程中，与载体作用较强的活性金属组分可以抑制与载体作用较弱活性金属的迁移聚集，使催化剂保持理想的活性稳定性。上述专利所阐述第二类活性中心金属盐催化剂，主要为活性金属以金属盐形式担载在催化剂载体上，一般同时添加有机化合物，且不经过焙烧，来提高催化剂的活性中心量。但未提及其关键的硫化方式。事实上，第二类活性中心金属盐催化剂中的加氢活性组分也并非完全转化为第二类活性中心，形成的第二类活性中心的数量与催化剂本身有关，与后续的硫化开工方法也有明显的影响。普通方法制备的加氢催化剂的活性金属组分为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。因此，催化剂的预硫化对催化剂的性能具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。催化剂的预硫化方法按载硫的方式可分为器内预硫化和器外预硫化。迄今为止，国内外大多数炼油厂仍采用器内预硫化方式，即新鲜或再生催化剂装填进反应器后引入硫化剂进行硫化，或者在催化剂中负载硫化剂，在反应器内进行硫化反应。根据硫化 剂的状态不同，器内预硫化方式又可分为湿法硫化和干法硫化。湿法硫化也称液相硫化，是在氢气存在下，先将液体硫化剂溶于轻馏分油中形成活化油，然后输入反应器内与加氢催化剂接触进行硫化反应。干法硫化也称气相硫化，是指催化剂在氢气的存在下， 直接与一定浓度的硫化氢或其它有机硫化物进行接触而进行的气相硫化；湿法硫化是指采用含有硫化物的符合一定质量要求的硫化油在氢气存在下，直接与催化剂接触而进行的硫化过程。而器外预硫化技术的优势是(1)器外预硫化技术使加氢催化剂活性金属组分的利用率提高，催化剂硫化得更充分，进而减少还原态金属化合物的生成几率；(2)器外预硫化技术可以节省开工时间，使开工更简便；(3)器外预硫化催化剂的开工现场避免了使用有毒的硫化物，而且也不需要安装专用的硫化设施；(4)用于工业装置催化剂撇头时，更能体现出该项技术开工方便的特点。但器外预硫化方法存在着怕强烈碰撞、怕高温等不足，同时对催化剂的储存和运输有较高的要求。特别是在装填催化剂时，需要氮气保护。国外从 80年代开始器外预硫化方面的研究。如EURACAT公司的EasyActive技术、CRITERION公司的actiCAT技术和TRICAT公司的Xpress技术等。国内抚顺石油化工研究院也成功开发了加氢催化剂器外预硫化技术，并获得了广泛工业应用。但对于器外预硫化催化剂的开工过程，也需要适宜的条件进行活化。US5397756采用混合物浸渍催化剂。混合物由硫化剂、烯烃组分和溶剂组成。硫化剂可以是元素硫，也可以是有机多硫化物。该专利烯烃组分采用的是脂肪酸甘油三酸酯，溶剂采用的是白油。催化剂浸渍后需进行热处理(高于100°c)，一方面除去部分溶剂，另一方面使元素硫与烯烃组份中的双键反应。USP4725571公开一种催化剂湿法硫化的方法，该方法通过采用在硫化油中加入两种硫化剂，来完成催化剂的预硫化。CN99123716. 1公开了一种装填双/多金属催化剂的重整装置再开工方法，包括使用氮气吹扫反应装置，然后在 350 420°C下干燥催化剂，之后向重整反应器中通入原料油，控制水氯平衡直至达到正常生产的操作条件。CNOl 106022. 0公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，其特点是将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均勻，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段，减少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化剂上硫率好，充分发挥了催化剂的性能。上述现有对器外预硫化包括二类活性中心加氢裂化预精制催化剂的加氢裂化配套催化剂装入反应器的活化过程没有进一步优化，以提高加氢裂化工艺的技术效果
技术实现思路
针对现有技 术的不足，本专利技术提供一种使用器外预硫化催化剂的，可以提高加氢裂化工艺过程的反应性能。本专利技术加氢裂化工艺开工活化方法包括如下内容(1)加氢裂化工艺采用器外预硫化的加氢裂化预精制催化剂和器外预硫化的加氢裂化催化剂，其中加氢裂化预精制催化剂为第二类活性中心加氢催化剂；(2)将器外预硫化加氢裂化预精制催化剂和器外预硫化加氢裂化催化剂装填入反应器，进行氢气置换和气密；(3)调整反应器催化剂床层温度，引入活化油，对催化剂进行润湿；(4)活化油在反应系统闭路循环，继续升温对器外预硫化加氢裂化预精制催化剂和器外预硫化加氢裂化催化剂进行湿法活化；(5)当加氢裂化预精制催化剂床层温度达到170°C 260°C时优选为190°C 240°C时，采用干法活化，即退出活化油，改为循环氢气进行活化升温；(6)活化结束后，调整床层至反应温度，切换原料油。本专利技术方法中，步骤(1)所述的加氢裂化工艺包括加氢裂化预精制反应系统和加氢裂化反应系统，具体工艺流程可以包括一段串联加氢裂化工艺、单段双剂加氢裂化工艺、 两段加氢裂化工艺等具体形式。本专利技术方法中，步骤(1)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈光，高玉兰，杜艳泽，徐黎明，李崇慧，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：