本发明专利技术描述了一种官能化TFE共聚物细粉末，所述TFE共聚物是TFE和至少一种官能化共聚单体的聚合物，所述TFE共聚物具有侧接在所述聚合物链上的官能团。所述官能化TFE共聚物细粉末树脂是可糊料挤出的和可膨胀的。本发明专利技术还描述了制备所述官能化TFE共聚物的方法。所述膨胀官能化TFE共聚物材料可以在膨胀之后进行后反应。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,由其制得的膨胀的官能化制品和膨胀的制品的反应的制作方法
本文描述了包含官能单体的可膨胀的TFE共聚物细粉末树脂，由这些共聚物制得的膨胀的官能化制品以及制备它们的方法。还进一步描述了膨胀的官能化TFE共聚物材料的膨胀后反应，和由其制得的制品。
技术介绍
已知聚四氟乙烯或PTFE具有包括优良的耐化学性、高温热稳定性、低表面能和优良的电(介电)性质的各种性质的独特组合。还已知PTFE具有限制其应用的两个缺点冷流或蠕变高和耐离子辐射性差。拉伸某些形式的PTFE来制备微孔膨胀PTFE (ePTFE)可以提高强度、降低冷流或蠕变并提高介电性质，而不改变表面性质或化学性质。PTFE和ePTFE的耐化学性或惰性以及低表面能对于一些应用是有益的性质。但对于其它的应用，在不使该聚合物降解的情况下选择性地改变这些性质是有益的。人们已进行了大量研究来改变PTFE和微孔ePTFE的表面性质或化学性质，以改进其与其它材料的粘附性和相容性。例如，这些努力包括以下尝试通过辐照交联来降低蠕变、增加或降低表面自由能(例如增加或降低亲水性)和提供进行化学反应的位点，通过化学处理和等离子体处理来改进具体应用中PTFE和/或ePTFE的实用性。近年来，报道了在马来酸酐的存在下对微孔ePTFE进行等离子体处理能使微孔 ePTFE的表面上具有酸官能团。虽然未报道这些表面反应的明确机理，但该机理容易从通过键裂开形成自由基的过程中得到。已知碳-碳键的强度比碳-氟键的强度低约40%， 大部分自由基会从碳-碳键的断裂或者聚合物主链的断裂中得到，从而降低该聚合物的分子量，并使降解的聚合物链端的酸酐或酸官能团受到限制。等离子体接枝聚合在样品的表面附近受到限制。(等离子体表面改性和等离子体聚合；N. hagoki，技术公开(Technomic Publishing)，1996，第 44 页)。已公开对四氟乙烯(TFE)单体和TFE共聚物的分散聚合技术。有基于共聚单体的浓度限定并区分TFE共聚物的文献。包含小于1重量％共聚单体的TFE聚合物被称为改性的均聚物，或改性的PTFE，而包含大于1重量％共聚单体的TFE聚合物被称为TFE共聚物。(含氟塑料，第1卷可非熔融加工的含氟塑料(Fluoroplastics-Vol 1 =Non-Melt Processible Fluoroplastics)；美国纽约州诺里奇市威廉姆斯安德鲁有限公司(Williams Andrew, Inc.，Norwich, NY)，第19页(2000)。)但是，在本文中，包含任意浓度的一种或多种共聚单体的TFE聚合物被称为TFE共聚物。在一些工艺中，分散聚合TFE制得被称为“细粉末”的树脂。(例如参见美国专利第4，016，345号(Holmes，1977))。一般来说，在这些方法中，将足够的分散剂加入水载体中，使得在存在合适的聚合引发剂的情况下，加入TFE单体，并且进行搅拌，使得自发产生的TFE压力为10-40千克/厘米2，进行聚合反应直至胶体分散的聚合物颗粒含量达到所需水平，然后停止反应。然后用已知的技术使得分散的聚合物颗粒凝结，得到细粉末形式的聚合物。所述细粉末在约100-200°C的温度下进行干燥。已知细粉末树脂可以用于糊料挤出法和拉伸法(膨胀法)，其中，通过糊料挤出得到的挤出物在除去挤出辅助润滑剂之后，对其进行拉伸，制得具有各种横截面形状(例如棒状、细丝状、片状、管状等)的坚固的多孔制品。在共同拥有的美国专利第3，953，566号 (’ 566，Gore)中公开了这种拉伸方法。上述‘566专利中描述了应用于氟碳聚合物的膨胀法。在本文中，可以用‘566专利所述的方法进行膨胀的制品被称为“膨胀的”，在膨胀法中使用来形成这种制品的树脂被称为可膨胀的TFE聚合物或可膨胀的TFE共聚物。例如，在美国专利第4，792，594号(Gangal等)、美国专利第6，541，589号 (Baillie)、美国专利申请第2007/0010642号(Sabol和Baillie)和美国专利申请第 11/906，877号(Ford ；于2007年10月4日提交)中公开了制备TFE共聚物的分散法。还描述了制备共聚物的分散法。揭示了可以使用美国专利第3，953，566号公开的方法对这些分散体制得的细粉末进行糊料挤出和加工，以制得微孔膨胀产品。通过糊料挤出或膨胀进行加工的TFE细粉末聚合物具有高的结晶度，特别是在聚合反应的较后阶段中形成的部分聚合物具有高的结晶度。这种材料有时被描述为分散颗粒的壳或鞘。可通过熔融挤出和注塑加工的TFE共聚物包括称为FEP的TFE-HFP (六氟丙烯)共聚物、称为PFA和MFA的TFE全氟烷基乙烯基醚共聚物和称为E-TFE的TFE-乙烯共聚物。 这些聚合物不是细粉末，由于其结晶度低，不能进行糊料挤出或膨胀成为微孔制品。TFE共聚物由氟乙烯基醚共聚单体制得，所述共聚单体具有磺酰氟基、酯基和氰基，已公开该共聚单体具有下式I. CF2 = CF-ORfSO2FII. CF2 = CF-ORfCOOCH3III. CF2 = CF-ORf-CN其中&是氟烷基或氟烷基醚。(含氟塑料-第2卷可熔融加工的含氟聚合物(Fluoroplastics-Vol. 2 :Melt Processible Fluoropolymers)；威廉姆斯安德鲁有限公司(Williams Andrew Inc.)；全氟化离聚物膜(Perfluorinated Ionomer Membranes)，美国化学会会议，系列号 180，1982 (American Chemical Society Symposium, Series 180,1982)；美国专利第 3，692，569 号(Grot) ；Moore, Albert L.含氟弹性体手册(Fluoroelastomers Handbook)，威廉姆斯安德鲁公开出版物(William Andrew Publishing)，2006)结构I和II的单体与TFE共聚，形成聚合物，然后水解形成磺酸和羧酸。但是， 这些聚合物包含足够的共聚单体浓度，因此聚合物中几乎没有结晶度。结构III的单体与 TFE和全氟烷基乙烯基醚聚合，得到全氟弹性体，其中具有结构III的单体是所述弹性体的交联位点。该材料具有很少的结晶度或没有结晶度，因此不能膨胀产生微孔材料。美国专利申请第2006/0270780号(Xu等)公开了在微乳液法中用氰乙烯基醚交联单体改性的PTFE。在该专利申请中，改性的PTFE不是细粉末，不能按照‘566方法进行糊料挤出和膨胀。美国专利第7，019，083号(Grootaert)公开了低分子量的可熔融加工的包含氰乙烯基醚的TFE全氟丙基乙烯基醚(PPVE)共聚物，该共聚物未形成为细粉末，缺乏足够的结晶度进行糊料挤出并加工成微孔制品。美国专利第4，3 ，046号(Miyaka)公开了通过包含0. 001-10摩尔％具有酸类官能性(或酸的前体)基团的共聚单体组分制备改性的PTFE。 所述酸包括羧酸、磺酸或磷酸。美国专利第4，326，046号公开了改性的聚四氟乙烯颗粒，其包含由四氟乙烯均聚物和改性剂组分制成的芯被包容在鞘层中。美国专利第4，326，046号本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：P·徐，J·J·黑格巴斯，陈新康，
申请(专利权)人：戈尔企业控股股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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