电极活性复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于锂离子二次电池的磷酸金属锂复合材料的制备方法。所述方法包括以下步骤：形成包括锂源和金属磷酸盐纳米粒子的纳米级前驱体，其中各金属磷酸盐纳米粒子至少有部分涂覆碳前驱体层；在第一个理想温度下，喷雾干燥纳米级前驱体以形成微米大小的颗粒，所述微米大小颗粒由磷酸金属锂前驱体的纳米粒子堆积而成；在第二个理想温度下，并在惰性和/或还原气氛下，烧结微米大小的颗粒以形成微米大小的磷酸金属锂复合材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于电池中的电化学活性电极材料的材料制备。更具体地说，本专利技术涉及到用于电池，尤其是锂离子电池的磷酸金属锂复合材料的制备方法。
技术介绍
在我们的日常生活中无处不存在锂离子电池，这些电池大部分是由含钴电极制造的。由于大型含钴锂离子电池有热失控问题，这阻止其在大型电池系统的应用，如电动汽车 (EV)或大型储能系统。人们一直在寻找可以用来制造大型锂离子电池的替代电极。自从 Goodenough研究小组和随后的研究报告以来，具有橄榄石结构(triphylite) 的磷酸铁锂，由于具有优良的热稳定，已被确定作为最有前途的大型锂离子电池的正极材料之一。橄榄石结构的磷酸铁锂具有斜方晶格及Pnma空间群，其晶胞参数为a = 10. 3290 A, b = 6. 0065 A，和 c = 4. 6908 A 。LiFePO4 可以可逆脱锂成 FeP04。FePO4 相的晶胞参数为a = 9. 8142 A，，b = 5. 7932 A，和c = 4. 7820 A 。这两相的晶胞单元的体积变化大约是6. 58%，这对电池制造不是个大问题。磷酸铁锂的高稳定性和LiFePO4/ FePO4相变过程中小的晶胞参数变化保证了锂离子电池的良好循环寿命。磷酸铁锂正极的理论容量是170毫安时/克，并且1 3+/ 2+氧化还原电对相对于Li+/Li°形成一个3. 45V的充放电平台。所有形成磷酸铁锂的材料来源都充沛，无毒，环保。总体而言，基于磷酸铁锂的锂离子电池的确对大规模应用有吸引力。自Goodenough研究小组发现以来，已开发出大量方法合成磷酸铁锂。这些制备方法包括固态反应W]，机械化学过程，水热方法，溶胶-凝胶法，共沉淀法 等多种方法。通过这些制备方法，已经生产出具有各种不同形貌和电化学性能的磷酸铁锂， 一些技术已成功用在工业化生产。然而，为了让磷酸铁锂成为在商业上可行的锂离子电池正极材料，还需要克服一些障碍。纯磷酸铁锂化合物具有非常差的电子导电性(10-9S/cm数量级)和缓慢的锂离子固相扩散。锂离子在Lii^ePO4和!^ePO4的扩散系数分别为1. 8χ10 和hlOA^s—1。已经有许多在合成或之后的过程中来提高磷酸铁锂电导率的努力。这些努力包括降低磷酸铁锂颗粒大小，磷酸铁锂碳涂层，掺杂高价态阳离子到Li+，以及添加金属颗粒(例如铜或银)。虽然有几种方法来提高磷酸铁锂的电导率，由于效益因素，碳涂层已在所有方法中占主导地位。高价态阳离子掺杂似乎是一个有吸引力的方法。然而，随后的研究表明这种电子导电性的改善不是源于一个真正的晶格掺杂效应，而是在强还原条件下，颗粒表面的有机前驱体导致的碳污染和/或形成的金属型导电相(如I^e2P) 。关于改善锂离子在固相的扩散速率，降低磷酸铁锂的粒子尺寸一直是一种主要方法，因为纳米材料的尺寸减少，缩短了锂离子和电子传输的路径从而提高了锂离子和电子传输效率。合成纳米结构的磷酸铁锂的方法有很多，如通过前驱体的水溶液而生产无定形磷酸铁锂，然后在一定温度下加热无定形磷酸铁锂，获得纳米晶体状Lii^ePO4 ，乳液干燥合成磷酸铁锂/碳复合材料，溶胶-凝胶路线合成磷酸铁锂/碳复合材料，以及在超临界水中合成磷酸铁锂纳米粒子。通过碳涂层提高导电性是以减少电极活性材料的比例为代价的，从而降低了电极的整体容量，特别是体积容量。降低磷酸铁锂的颗粒大小还可以降低体积能量密度，这是由纳米粒子的高比表面积而导致的振实密度下降引起的。此外，更小的粒子，需要更多的碳和粘结剂将颗粒结合在一起而形成一个电极。因此，在电极中使用的碳量的控制是至关重要的，那就是，在获得足够的电子电导率和不牺牲磷酸铁锂电极的能量容量之间保持平衡。为了使磷酸铁锂材料作为锂离子电池的可行的电极，实现高电子导电性，快速的 Li+扩散率和高振实密度将是关键。人们通常越来越重视到高的导电性和高锂离子的扩散速度，而忽视了材料的振实密度，这是实现高体积能量密度的关键。因此有必要开发一种技术，以产生最佳的电极，从而满足锂离子电池所有的需求。因此，在这个领域存在一个迄今未提到的需求，这个需求就是要解决上述缺陷和不足之处。
技术实现思路
在一个方面，本专利技术涉及到用于锂离子二次电池的磷酸铁锂复合材料的制备方法。在一个实施例中，方法包括提供溶液1和溶液2，其中溶液1包含六水氯化铁的水溶液， 溶液2包含磷酸氢二铵和吡咯的水溶液。此外，该方法包括步骤在搅拌下将溶液1滴加入溶液2中，形成混合物1 ；搅拌混合物1，持续第一个时间段；过滤和用水冲洗混合物，以获得固体物质。另外，该方法包括步骤从固体物质形成FePO4和碳前驱体的复合材料。在一个实施例中，形成步骤包括，在第二个温度下，持续第四个时间段以干燥固体物质；在氩气中，加热干燥的固体物质至第三个温度，持续第五个时间段；冷却到室温，形成FePO4和碳前驱体的复合材料。另外，该方法包括步骤将FePO4复合材料与等摩尔量的锂化合物及蔗糖混合，形成混合物2 ；球磨混合物2，持续第二个时间段，以形成由纳米粒子组成的磷酸铁锂前驱体；在氩气和氢气的混合气氛下，在第一个温度下，在第三个时间段中烧结磷酸铁锂前驱体，形成磷酸铁锂复合材料。在一个实施例中，锂化合物包括Li2CO3。磷酸铁锂前驱体的组成是Li Fe P = 1:1: 1的摩尔比。氩气和氢气的混合气体包括体积比约95%的氩气和5%左右的氢气。在一个实施例中，第一个温度，第二个温度和第三个温度的范围分别在约 500-1200°C，约20-150°C，以及约20_500°C。第一个时间段，第二个时间段，第三个时间段， 第四个时间段，第五个时间段的范围分别为约1-10小时，约18-30小时，约5- 小时，约 6-18小时，约1-3小时。在一个实施例中，磷酸金属锂复合材料包括由多个纳米尺寸的磷酸金属锂颗粒堆积成的微米级复合材料。磷酸金属锂复合材料的振实密度范围约0. 5至3克/立方厘米。在另一个方面，本专利技术涉及一种用于锂离子二次电池的磷酸金属锂复合材料的制备方法。在一个实施例中，该方法包括的步骤为形成由纳米粒子组成的金属磷酸盐；在金属磷酸盐的至少部分涂覆上碳的前驱体层，形成纳米尺寸的前驱体；加入等计量的锂源到纳米尺寸的前驱体中，混合形成前驱体混合物；在温度范围从20°C至约500°C喷雾干燥前驱体混合物形成微米大小的由纳米粒子堆积成的颗粒；在温度范围从约500°C至1200°C以及惰性和/或还原气氛下烧结微米大小的颗粒，形成微米大小的磷酸金属锂复合材料。惰性和/或还原气氛包括氩气和氢气的混合气体。在一个实施例中，金属包括一个过渡金属或过渡金属的混合物，其中过渡金属包括铁，锰，钒，钴，镍，或它们的组合，优选地包括铁。在另一个实施例中，金属可选择包括至少有一个非过渡金属。微米大小的磷酸金属锂复合材料包括磷酸金属锂纳米粒子。在一个实施例中，每个金属磷酸盐纳米粒子至少部分涂覆有碳前驱体层。优选地，在形成纳米尺寸的金属磷酸盐纳米粒子的过程中，碳前驱体层通过原位(in situ)氧化聚合的方式涂覆。碳前驱体层厚度范围在0.5-100纳米。在一个实施例中，碳前驱体层包括至少一种碳基材料。在一个实施例中，碳在磷酸金属锂复合材料的百分比小于28. 8%左右。在一个实施例中，磷酸金属锂纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾涛，
申请(专利权)人：觅科科技公司，
类型：发明
国别省市：