本发明专利技术涉及将碳纳米管(CNT)混入到环氧树脂基质中并由此生产基于环氧树脂的CNT纳米复合材料的方法。通过这种方案，原始的和臭氧处理的CNT几乎均匀地分散到树脂中。与原始的CNT(p-MWCNT)相比，该臭氧处理的碳纳米管(/-MWCNT)在环氧树脂中提供了机械性能方面相当大的改进。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】填充有官能化的碳纳米管的环氧树脂的改善的机械性能本专利技术涉及将碳纳米管(CNT)混入到环氧树脂基质中并由此生产基于环氧的CNT 纳米复合材料的方法。通过这种方案，原始的和臭氧处理的CNT 二者都几乎均勻分散到树脂中。与原始的CNT(/7-MWCNT)相比，该臭氧处理的碳纳米管(/-MWCNT)在环氧树脂中提供了机械性能相当大的改进。
技术介绍
自从碳纳米管由Iijima在1991年发现之后，许多研究人员已经关注到碳纳米管(CNT)。单壁碳纳米管(SWCNT)由卷绕成完美的圆柱体的单层的石墨晶格组成，所述圆柱体的直径通常是0.7-2nm，而多壁碳纳米管(MWCNT)由通常具有更大直径的数个圆柱体壳组成。该独特的结构为CNT提供了异乎寻常的热稳定性和非凡的机械、电学和结构性能。在过去的几十年中，已经给出了许多关注来利用CNT来提高聚合物材料的机械和电性能。 ο根据现有技术，碳纳米管被理解为主要是圆柱形碳管，其直径是3-lOOnm，长度是直径的多倍。这些管是由一层或多层有序的碳原子组成的，并且具有形态不同的核。这些碳纳米管也称作例如“碳纤维”或者“中空碳纤维”。碳纳米管很长时间以来在专业文献中是已知的。虽然Iijima(公开文献 S. Iijima, Nature 354，56-58，1991)通常被认为发现了纳米管，但是这样的材料，特别是具有多个石墨层的纤维状石墨材料，从二十世纪七十年代或者二十世纪八十年代早期以来就是已知的。从烃的催化分解来沉积非常细的纤维碳第一次是由Tates和Baker描述的 (GB1469930A1，1977和EP56004 A2，1982)。但是，对于基于短链烃而生产的碳细丝，没有更详细的描述它们的直径。这样的管的常规结构是圆柱体类型的这些。在圆柱形结构的情况中，单壁单碳纳米管和多壁圆柱形碳纳米管之间存在着不同。生产它们的常规方法例如是弧光放电、激光消融、化学气相沉积(CVD方法)和催化化学气相沉积(CCVD方法)。这样的圆柱形碳纳米管还可以通过弧光放电方法来制备。Iijima，Nature 354， 1991,56-58报道了通过弧光放电方法形成的碳管，其是由两个或者多个石墨烯层组成的， 这些石墨烯层卷绕来形成无缝闭合的圆柱体并且彼此嵌套。碳原子沿着碳纤维纵轴的手性和非手性排列是可能的，具体取决于卷绕矢量。类似结构的碳管(在其中内聚的石墨烯层(所谓的卷轴类型)或者断裂的石墨烯层(所谓的洋葱类型)是纳米管结构的基础)第一次是由Bacon等人在J. Appl. Phys. 34， 1960,283-90中报道的。这种结构通常称作卷轴类型(scroll type)。类似的结构随后也由 Zhou 等人，Science, 263,1994，1744-1747 和 Lavin 等人，Carbon 40，2002，1123-1130 发现。环氧树脂是工业中广泛使用的一种热固性聚合物，这归因于它在固化时低的收缩率，优异的尺寸稳定性，良好的耐腐蚀性和突出的粘附性。但是，环氧树脂的脆性是将它用作结构材料，特别是用于在电子、航空和宇航工业中的高性能应用中的主要的缺点。用CNT 增强和韧化环氧树脂似乎是优选的方式，但是，迄今为止的主要挑战是如何将CNT均勻分散到聚合物基质中和如何实现CNT与聚合物基质之间的良好粘附。具有大的纵横比的CNT是高度缠绕的，并因此形成了大的聚集体，这削弱了所形成的环氧树脂-CNT复合材料的机械和电学性能二者。在过去的几年中已经尝试了几种方法来有效分裂CNT聚集体，来将CNT均勻分散到聚合物基质中，这有利于提高所形成的纳米复合材料的机械、电学和热性能。这些方法之一是机械混合，即，通过高剪切搅拌例如高速混合来将CNT填料加入到聚合物中 。 利用超声波有时候有助于获得改善的分散，利用或者不利用结合的物理混合。。在上述方法过程中，可能需要适当的有机溶剂和表面活性剂来稀释CNT-聚合物共混物和来提高这两相的相容性。但是，据报道强的物理混合和超声波不足以真正分开CNT的缠绕。。除了 CNT均勻分散到聚合物基质中之外，石墨化CNT和有机聚合物主体之间的相互作用也起到了至关重要的增强聚合物复合材料的作用。已经进行了几种努力来通过使用含有芘链段或者卟啉的聚合物链(类似于“聚皂”)，来提高无机填料和有机主体之间通过 η-η超分子相互作用的非共价相互作用。具有化学基团或者接枝聚合物的共价官能化的 CNT是有效促进分散和确保良好的CNT-聚合物界面粘附的另外一种方式。。虽然上述方法被证明是有效的，但是对于工业实践来说这里存在着严重的局限。 不管溶剂的额外成本如何，借助于有机溶剂将CNT分散到聚合物中也是耗时和耗能的，因为溶剂必须在固化前从聚合物中完全除去。此外，该有机溶剂对环境和健康产生了有害的作用。当使用浓HNO3M2SO4或者H2A来充当强的液体氧化剂时，类似的问题也存在于官能化CNT的情况中。使用表面活性剂来提高CNT的分散也可能是有问题的，因为表面活性剂保持在所形成的纳米复合材料中，并且可能降低性能。用共价支化聚合物对于CNT的多步改性对于工业应用来说可能不是可行的，这归因于复杂的化学方法和高的成本。在本专利技术中，将臭氧处理的多壁碳纳米管(MWCNT)用作增强填料，来提高环氧树脂的机械和电学性能。优选的，在水蒸气存在下的臭氧分解被用于有效地官能化MWCNT。与使用强的液体氧化剂的传统的氧化方法相比，臭氧分解就处理而言更方便，环境友好以及不太昂贵。表面改性的MWCNT是在优化的加工条件下与环氧树脂机械混合，并且在整个程序中不存在溶剂。通过这种方法，实现了 MWCNT在环氧中令人满意的均勻分散，特别是对于本专利技术的臭氧处理的MWCNT来说。与纯环氧树脂相比，该MWCNT/环氧树脂纳米复合材料甚至在相对低的MWCNT含量时也表现出明显提高的机械性能。
技术实现思路
本专利技术提供有效官能化CNT聚集体的方法，通过如下进行在水蒸气的存在下臭氧分解，将这样的臭氧处理的碳纳米管(CNT)碎裂到环氧树脂中，由此产生了增强的 CNT-环氧聚合物复合材料。本专利技术的一种实施方案提供将CNT混入环氧聚合物基质中的方法，和生产该CNT/ EP纳米复合材料的方法。该CNT具有至少一个大约IOOnm或者更低的维度，并且基本均勻的分散在该聚合物基质中。本专利技术的主题是复合材料，其包含环氧聚合物、碳纳米管和任选的固化剂，特征在于所包含的碳纳米管已经在气相中使用氧气/臭氧通过包含下面步骤的同时处理而进行了氧化a)将碳纳米管置于反应区中；b)使得臭氧、氧气和水的混合物通过该碳纳米管。优选的材料特征在于在步骤b)中将臭氧、氧气和水的混合物连续通过碳纳米管聚集体。在步骤b)中反应区中的温度最终是200°C，优选最终120°C，更优选0-100°C，最优选 10-60 "C。步骤b)中碳纳米管的臭氧分解的反应时间具体至多120分钟，优选至多60分钟， 最优选至多30分钟。步骤b)中将该碳纳米管具体曝露于这样的臭氧/氧气混合物其包含百分比为1 vo 1%-大约11 vo 1%的臭氧。步骤b)中该臭氧、氧气和水的混合物的流速具体是大约100 Ι/h-大约1000 1/h， 优选大约100 ι/h-大约200 Ι/h，基于每Ig的碳纳米管。步骤本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．复合材料，其包含环氧聚合物、碳纳米管和任选的固化剂，特征在于该碳纳米管已经在气相中通过使用氧气／臭氧进行包含下面步骤的同时处理而进行了氧化：ａ）将碳纳米管置于反应区中；ｂ）使臭氧、氧气和水的混合物通过该碳纳米管。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：H迈尔，张忠，张晖，汤龙程，彭珂，刘璐琪，李洪超，S巴恩米勒，J希茨布莱克，
申请(专利权)人：H迈尔，张忠，张晖，汤龙程，彭珂，刘璐琪，李洪超，S巴恩米勒，J希茨布莱克，
类型：发明
国别省市：DE
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