本发明专利技术涉及一种制备通式（Ｉ）化合物的方法：Ｌｉａ－ｂＭ１ｂＦｅ１－ｃＭ２ｃＰｄ－ｅＭ３ｅＯｘ（Ｉ），其中Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ和ｅ的含义如下：Ｍ１：Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ和／或Ｃｓ，Ｍ２：Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍ３：Ｓｉ，Ｓ，ａ：０．８－１．９，ｂ：０－０．３，ｃ：０－０．９，ｄ：０．８－１．９，ｅ：０－０．５，ｘ：１．０－８，根据Ｌｉ、Ｍ１、Ｆｅ、Ｍ２、Ｐ、Ｍ３的数量和氧化态，其中通式（Ｉ）化合物是电中性的，此方法包括以下步骤：（Ａ）提供一种混合物，其含有：至少一种含锂的化合物，至少一种其中铁具有＋３氧化态的含铁化合物，和任选地至少一种含Ｍ１的化合物，和／或任选地至少一种含Ｍ２的化合物，和／或任选地至少一种含Ｍ３的化合物，以及能被氧化成至少一种含有至少一个＋５氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂；（Ｂ）任选地干燥在步骤（Ａ）中提供的混合物，从而获得固体化合物；和（Ｃ）将从步骤（Ａ）或（Ｂ）获得的固体化合物在３００－１０００℃的温度下煅烧。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种制备含有锂、铁和磷酸根阴离子的化合物的方法，涉及制备含有 这些化合物和至少一种导电材料的混合物的方法，涉及通过这些方法制备的化合物和混合 物，以及涉及这些化合物和混合物用于制备锂离子电池的阴极的用途。现有技术中已经知道Lii^ePO4的制备方法。US 2003/0082454A1 公开了一种制备 LiFePO4 的方法，其中使 Li2CO3 或 LiOH ·Η20、 Fe (CH3CO2) 2和NH4H2PO4 ·Η20混合。此固体混合物在300_；3501下煅烧，从而消除ΝΗ3、Η20和 C02。此混合物随后进一步在氩气下于800°C下处理M小时。此文件还提到了通过煅烧含 有Li2C204、LiH2PO4和!^e (C2O4) · 2H20的研磨混合物来制备基于LiFePO4的材料的方法。US 6，962，666B2公开了一种制备LiFePO4的方法，其包括含碳涂层，其中使含有 3重量％聚丙烯粉末、Fe3(PO4)2 · SH2O和Li3PO4的研磨混合物在氩气下煅烧。此混合物在 300°C下煅烧3小时从而使!^e3(PO4)2 ·8Η20脱水，并随后于700°C煅烧7小时。聚丙烯粉末 是还原剂，用于将I^e3(PO4) 2·8Η20中的Fe (III)还原成在LiFePO4中的Fe (II)并同时产生 碳。US6, 702, 961Β2也公开了一种制备Lii^ePO4的方法，其中使含有I7ePC^Li2CO3和碳 的研磨混合物造粒，并随后在700°C下在惰性气氛下煅烧8小时。CN 1547273A 的摘要公开了一种制备 LiFePO4 的方法，其中使 Li2CO3JeC2O4 · 2H20 和(NH4)2HPO4的研磨并随后压片的混合物在添加碳的情况下在微波辐照下煅烧。DE 102005015613A1 公开了 LiFePO4 可以通过含有 FeSO4 ·7Η20,H3PO4 和 LiOH ·Η20 的含水混合物在氮气下于160°C水热处理10小时来制备。DE 102005012640A1 公开了 LiFePO4 可以通过用 Li3PO4 和 Li2SO4 于 160°C将沉淀 的Fe3(PO4)2 · 8H20水热处理10小时来制备。WO 2006/057146A2公开了 LiFePO4可以通过在氩气下于1100°C熔融含有!^eCKP2O5 和LiOH的混合物并随后研磨来获得。根据现有技术制备LiFePO4的方法存在以下缺点额外的还原剂例如碳必须加入 反应混合物中或煅烧步骤必须在还原气氛中进行。因为加入的碳仅仅在高反应温度下起还 原剂的作用，所以高的煅烧温度是必要的，这导致具有大晶体颗粒和宽粒径分布的材料。其 它缺点是如果固体化合物例如Li2CO3和!^e2O3在固相中混合，则难以获得具有不同离子在 整个混合物中均勻分散的混合物。另外，含碳的还原剂的缺点是它们的还原力与它们的用 量无关，所以不容易预见到为了还原所需的含碳还原剂的量以及具体多少量能用做导电材 料。本专利技术的目的是提供一种制备含有锂铁磷酸盐的方法，此方法能获得处于非常均 勻混合的状态和结晶态的这些化合物。另外，本专利技术的目的是提供一种制备上述化合物的 方法，此方法可以容易地进行，并具有仅仅一些反应步骤。此外，本专利技术的目的是提供一种 制备锂铁磷酸盐的方法，其中应用的煅烧温度可以降低到400°C或更低的温度以制备单相 锂铁磷酸盐。所以，本专利技术的另一个目的是获得更细分散的材料，其具有微晶的非常窄的粒 径分布，提供在锂离子电池的充电和放电中改进的锂离子扩散性，从而改进锂离子扩散性和提供粉末特性，并另外提高锂离子电池的电容。另一个目的是获得具有多孔球形态学的 材料，其中多个结晶初级粒子聚集。这些目的是通过一种制备通式(I)化合物的方法实现的Ι ^Μ\Ρθι_β2εΡ _β3βχ (I),其中Μ1、Μ2、Μ3、a、b、c、d和e的含义如下M1 :Na，K，Rb 禾口 / 或 Cs，M2 :Mn, Mg, Ca, Ti, Co, Ni, Cr 禾口 / 或 V，M3:Si 禾口 / 或 S，a :0. 8-1. 9,b :0-0. 3,c :0-0. 9，d :0. 8-1. 9,e :0-0. 5，χ :1. 0-8，根据LLM1AhM2JJ3的数量和氧化态，其中通式⑴化合物是电中性 的，此方法包括以下步骤(A)提供一种混合物，其含有至少一种含锂的化合物，至少一种其中铁具有+3氧 化态的含铁化合物，和任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合 物，和/或任选地至少一种含M3的化合物，以及能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化 态磷原子的化合物的至少一种还原剂，(B)任选地干燥在步骤(A)中提供的混合物，从而获得固体化合物，和(C)将从步骤㈧或⑶获得的固体化合物在300-1000°C的温度下煅烧。在一个优选实施方案中，M^M^M^EulKLcUe和χ具有以下含义M1 :Na,M2 :Mn, Mg, Ca, Ti, Co, Ni,M3 :Si, S,a :0. 6-1. 6，特别优选 0. 9-1. 3，b :0-0. 1,c :0-0. 6，特别优选 0-0. 3，d 0. 6-1. 6，特别优选 0. 9-1. 3，e 0-0. 3，特别优选 0-0. 1，χ :2_6，根据Li、M1、Fe、M2、P、M3的数量和氧化态，其中通式⑴化合物是电中性 的。例如，在非常优选的实施方案中，M\M2和M3是不存在的，从而具有通式(I)LiFePO4 的电中性化合物，其中狗处于氧化态+2。所以，在非常优选的实施方案中，本专利技术方法用于 获得式Lii^ePO4的化合物。在其它优选的实施方案中，M1例如是Na，存在量是最多10摩尔％，相对于Li和M1 的总量计。在另一个优选的实施方案中，M2例如是Mn，存在量是最多30摩尔％，相对于在 化合物中存在的狗(11)和M2的总量计。在另一个优选的实施方案中，M3例如是Si，存在量是最多10摩尔％，相对于磷和M3的总量计。下面更详细地解释工艺步骤㈧、⑶和(C)。步骤(A)本专利技术方法的步骤(A)包括提供一种混合物，其含有至少一种含锂的化合物，至 少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物，和任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选 地至少一种含M2的化合物，和/或任选地至少一种含M3的化合物，以及能被氧化成含有至 少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂。在一个优选实施方案中，在本专利技术方法的步骤(A)中提供的混合物是基本上含水 的。—般而言，所有本领域技术人员已知的能引入此方法步骤(A)的基本上含水的混 合物中的含Li、M1、M2和M3的化合物可以用于本专利技术方法中。在步骤(A)中的含Li化合物优选选自氢氧化锂LiOH，氢氧化锂水合物LiOH-H2O, 乙酸锂 LiOAc，碳酸锂 Li2CO3,磷酸锂例如 LiH2P04、Li2HPO4, Li3PO4, LiH2PO3^ Li2HP03、Li3PO3 和/或LiH2PO2,以及它们的混合物。在一个非常优选的实施方案中，氢氧化锂LiOH和/或 氢氧化锂水合物LiOH · H2O和/或碳酸锂Li2CO3用做在本专利技术方法的步骤(A本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备通式（Ⅰ）化合物的方法： Ｌｉ↓［ａ－ｂ］Ｍ↑［１］↓［ｂ］Ｆｅ↓［１－ｃ］Ｍ↑［２］↓［ｃ］Ｐ↓［ｄ－ｅ］Ｍ↑［３］↓［ｅ］Ｏ↓［ｘ］ （Ⅰ）， 其中Ｍ↑［１］、Ｍ↑［２］、Ｍ↑［３］、ａ、ｂ、ｃ、ｄ和ｅ的含义如下： Ｍ↑［１］：Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ和／或Ｃｓ， Ｍ↑［２］：Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｖ， Ｍ↑［３］：Ｓｉ，Ｓ， ａ：０．８－１．９， ｂ：０－０．３， ｃ：０－０．９， ｄ：０．８－１．９， ｅ：０－０．５， ｘ：１．０－８，根据Ｌｉ、Ｍ↑［１］、Ｆｅ、Ｍ↑［２］、Ｐ、Ｍ↑［３］的数量和氧化态，其中通式（Ⅰ）化合物是电中性的， 此方法包括以下步骤： （Ａ）提供一种混合物，其含有：至少一种含锂的化合物，至少一种其中铁具有＋３氧化态的含铁化合物，和任选地至少一种含Ｍ↑［１］的化合物，和／或任选地至少一种含Ｍ↑［２］的化合物，和／或任选地至少一种含Ｍ↑［３］的化合物，以及能被氧化成至少一种含有至少一个＋５氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂， （Ｂ）任选地干燥在步骤（Ａ）中提供的混合物，从而获得固体化合物，和 （Ｃ）将从步骤（Ａ）或（Ｂ）获得的固体化合物在３００－１０００℃的温度下煅烧。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：H·希布施特，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE
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