制备含锂、铁和磷酸根的结晶材料的方法技术

技术编号:7134883 阅读:207 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术涉及一种制备通式(I)化合物的方法:Lia-bM1bFe1-cM2cPd-eM3eOx(I),其中M1、M2、M3、a、b、c、d、e和x的含义如下:M1:Na,K,Rb和/或Cs,M2:Mn,Mg,Ca,Ti,Co,Ni,Cr,V,M3:Si,S,a:0.8-1.9,b:0-0.3,c:0-0.9,d:0.8-1.9,e:0-0.5,x:1.0-8,根据Li、M1、Fe、M2、P、M3的数量和氧化态,其中通式(I)化合物是电中性的,此方法包括以下步骤:(A)提供基本含水的混合物,其含有:至少一种含锂的化合物,作为含铁化合物的FeOOH,和任选地至少一种含M1的化合物,和/或任选地至少一种含M2的化合物,和/或任选地至少一种含M3的化合物,至少一种含至少一个磷原子的化合物以及至少一种还原剂;(B)干燥在步骤(A)中提供的混合物,从而获得固体化合物;和(C)将从步骤(A)或(B)获得的固体化合物在300-950℃的温度下煅烧。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种制备含有锂、铁和磷酸根阴离子的化合物的方法,涉及制备含有 这些化合物和至少一种导电材料的混合物的方法,涉及通过这些方法制备的化合物和混合 物,以及涉及这些化合物和混合物用于制备锂离子电池的阴极的用途。现有技术中已经知道Lii^ePO4的制备方法。US 2003/0082454A1 公开了一种制备 LiFePO4 的方法,其中使 Li2CO3 或 LiOH ·Η20、 Fe (CH3CO2) 2和NH4H2PO4 ·Η20混合。此固体混合物在300_;3501下煅烧,从而消除ΝΗ3、Η20和 C02。此混合物随后进一步在氩气下于800°C下处理M小时。此文件还提到了通过煅烧含 有Li2C204、LiH2PO4和!^e (C2O4) · 2H20的研磨混合物来制备基于LiFePO4的材料的方法。US 6,962,666B2公开了一种制备LiFePO4的方法,其包括含碳涂层,其中使含有 3重量%聚丙烯粉末、Fe3(PO4)2 · SH2O和Li3PO4的研磨混合物在氩气下煅烧。此混合物在 300°C下煅烧3小时从而使!^e3(PO4)2 ·8Η20脱水,并随后于700°C煅烧7小时。聚丙烯粉末 是还原剂,用于将I^e3(PO4) 2·8Η20中的Fe (III)还原成在LiFePO4中的Fe (II)并同时产生 碳。US6, 702, 961Β2也公开了一种制备Lii^ePO4的方法,其中使含有I7ePC^Li2CO3和碳 的研磨混合物造粒,并随后在700°C下在惰性气氛下煅烧8小时。CN 1547273A 的摘要公开了一种制备 LiFePO4 的方法,其中使 Li2CO3JeC2O4 · 2H20 和(NH4)2HPO4的研磨并随后压片的混合物在添加碳的情况下在微波辐照下煅烧。DE 102005015613A1 公开了 LiFePO4 可以通过基本含水的含有 FeSO4 · 7H20、H3PO4 和LiOH · H2O的混合物在氮气下于160°C水热处理10小时来制备。DE 102005012640A1 公开了 LiFePO4 可以通过用 Li3PO4 和 Li2SO4 于 160°C将沉淀 的Fe3(PO4)2 · 8H20水热处理10小时来制备。WO 2006/057146A2公开了 LiFePO4可以通过在氩气下于1100°C熔融含有!^eCKP2O5 和LiOH的混合物并随后研磨来获得。US2004/0013943公开了一种制备用于电极或电池的活性材料的方法,其中将含碳 的还原剂加入含有碱金属和含过渡金属的化合物的混合物中。根据现有技术制备LiFePO4的方法存在以下缺点煅烧步骤必须在还原气氛中进 行。因为还原剂碳仅仅在高反应温度下起还原剂的作用,所以高的煅烧温度是必要的,这导 致具有大晶体颗粒和宽粒径分布的材料。其它缺点是如果固体化合物例如Li2CO3和F^O3 在固相中混合,则难以获得具有不同离子在整个混合物中均勻分散的混合物。本专利技术的目的是提供一种制备含有锂铁磷酸盐的方法,此方法能获得处于非常均 勻混合的状态和结晶态的这些化合物。另外,本专利技术的目的是提供一种制备上述化合物的 方法,此方法可以容易地进行,并具有仅仅一些反应步骤。此外,本专利技术的目的是提供一种 制备锂铁磷酸盐的方法,其中应用的煅烧温度可以降低到500°C或更低的温度以制备单相 锂铁磷酸盐。所以,本专利技术的另一个目的是获得更细分散的材料,其具有微晶的非常窄的粒 径分布,提供在锂离子电池的充电和放电中改进的锂离子扩散性,从而改进锂离子扩散性 和提供粉末特性,并另外提高锂离子电池的电容。另一个目的是获得具有多孔球形态学的材料,其中多个结晶初级粒子聚集。这些目的是通过一种制备通式(I)化合物的方法实现的Li^bFe^Pd-XOx (I),其中M1、M2、M3、a、b、c、d、e 和 χ 的含义如下M1 :Na,K,Rb 禾口 / 或 Cs,M2 :Mn, Mg, Ca, Ti, Co, Ni, Cr 禾口 / 或 V,M3=Si 和 / 或 S,a :0. 8-1. 9,b :0-0. 3,c :0-0. 9,d :0. 8-1. 9,e :0-0. 5,χ :1. 0-8,根据LLM1AhM2JJ3的数量和氧化态,其中通式⑴化合物是电中性 的,此方法包括以下步骤(A)提供基本含水的混合物,其含有至少一种含锂的化合物,作为含铁化合物的 i^eOOH,和任选地至少一种含M1的化合物,和/或任选地至少一种含M2的化合物,和/或任 选地至少一种含M3的化合物,至少一种含至少一个磷原子的化合物以及至少一种还原剂,(B)干燥在步骤(A)中提供的混合物,从而获得固体化合物,和(C)将从步骤(A)或(B)获得的固体化合物在300-950°C的温度下煅烧。在一个优选实施方案中,M^M^M^EulKLcUe和χ具有以下含义M1 :Na,M2 :Mn, Mg, Ca, Ti, Co, Ni,M3 :Si, S,a :0. 6-1. 6,特别优选 0. 9-1. 3,b :0-0. 1,c :0-0. 6,特别优选 0-0. 3,d 0. 6-1. 6,特别优选 0. 9-1. 3,e 0-0. 3,特别优选 0-0. 1,χ 2. 0-6,根据LLM^FhM2JJ3的数量和氧化态,其中通式(I)化合物是电中性 的。例如,在非常优选的实施方案中,M\M2和M3是不存在的,从而具有通式(I)LiFePO4 的电中性化合物,其中狗处于氧化态+2。所以,在非常优选的实施方案中,本专利技术方法用于 获得式Lii^ePO4的化合物。在其它优选的实施方案中,M1例如是Na,存在量是最多10摩尔%,相对于Li和M1 的总量计。在另一个优选的实施方案中,M2例如是Mn,存在量是最多30摩尔%,相对于在 化合物中存在的狗(11)和M2的总量计。在另一个优选的实施方案中,M3例如是Si,存在量 是最多10摩尔%,相对于磷和M3的总量计。下面更详细地解释工艺步骤(A)、(B)和(C)。步骤(A)本专利技术方法的步骤(A)包括提供一种基本含水的混合物,其含有至少一种含锂的 化合物、作为含铁化合物的I^eOOH和任选地至少一种含M1的化合物,和/或任选地至少一 种含M2的化合物,和/或任选地至少一种含M3的化合物,至少一种含至少一个磷原子的化 合物以及至少一种还原剂。在本专利技术方法的步骤(A)中提供的混合物是基本上含水的,例如基本含水的溶 液、分散液或浆液。一般而言,所有本领域技术人员已知的能引入此方法步骤(A)的混合物中的含 Li、M1、M2和M3的化合物可以用于本专利技术方法中。在步骤(A)中的含Li化合物优选选自氢氧化锂LiOH,氢氧化锂水合物LiOH-H2O, 乙酸锂 LiOAc,碳酸锂 Li2CO3,磷酸锂例如 LiH2P04、Li2HPO4, Li3PO4, LiH2PO3^ Li2HP03、Li3P03、 LiH2PO2,以及它们的混合物。在一个非常优选的实施方案中,氢氧化锂LiOH和/或氢氧化 锂水合物LiOH · H2O和/或碳酸锂Li2CO3用做在本专利技术方法的步骤(A)中的含锂化合物。 两种特别优选的含锂化合物是氢氧化锂LiOH和氢氧化锂水合物LiOH本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备通式(Ⅰ)化合物的方法:  Li↓[a-b]M↑[1]↓[b]Fe↓[1-c]M↑[2]↓[c]P↓[d-e]M↑[3]↓[e]O↓[x] (Ⅰ),  其中M↑[1]、M↑[2]、M↑[3]、a、b、c、d、e和x的含义如下:  M↑[1]:Na,K,Rb和/或Cs,  M↑[2]:Mn,Mg,Ca,Ti,Co,Ni,Cr,V,  M↑[3]:Si,S,  a:0.8-1.9,  b:0-0.3,  c:0-0.9,  d:0.8-1.9,  e:0-0.5,  x:1.0-8,根据Li、M↑[1]、Fe、M↑[2]、P、M↑[3]的数量和氧化态,其中通式(Ⅰ)化合物是电中性的,此方法包括以下步骤:  (A)提供基本含水的混合物,其含有:至少一种含锂的化合物,作为含铁化合物的FeOOH,和任选地至少一种含M↑[1]的化合物,和/或任选地至少一种含M↑[2]的化合物,和/或任选地至少一种含M↑[3]的化合物,至少一种含至少一个磷原子的化合物以及至少一种还原剂,  (B)干燥在步骤(A)中提供的混合物,从而获得固体化合物,和  (C)将从步骤(A)或(B)获得的固体化合物在300-950℃的温度下煅烧。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员:H·希布施特
申请(专利权)人:巴斯夫欧洲公司
类型:发明
国别省市:DE

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