锰臭氧分解催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备臭氧分解催化剂的方法，所述催化剂包含在颗粒状载体材料上的无定形金属氧化物，所述金属氧化物由锰以及任选的一种或多种以下金属组成：锆、硅、钛和铝，所述方法包括以下步骤：制备包含锰盐水溶液和所述载体材料的混合物，将所述金属氧化物共沉淀在所述载体材料上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于分解臭氧的催化剂，更具体地讲，本专利技术涉及在最高达约150℃下分解臭氧的催化剂。文献中已报导许多材料对催化分解臭氧有活性。这些材料包括湿气(H2O)、银、铂、二氧化锰、氢氧化钠、碱石灰、溴、氯和五氧化二氮(文献来源Encyclopaedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第一版，第9卷，736页，R.E.Kirk&D.F.Othmer编辑，The Interscience Encyclopaedia，Inc.，New York(1952))。其中，二氧化锰为特别主要的材料。美国专利4,871,709阐明氧化锰为常规众所周知的催化裂化臭氧的催化剂，并阐述了已开发制备该催化剂的各种方法。引用的一种这种现有技术的方法描述于JP 51-71299，其中通过向锰盐的酸性水溶液中加入高锰酸钾并陈化该溶液得到活性二氧化锰。美国专利4,871,709要求保护的臭氧裂化催化剂包含负载在陶瓷纤维聚集体上的活性氧化锰，所述活性氧化锰可这样得到，在硝酸锰溶液中浸渍该聚集体，将已浸渍的聚集体暴露于富氨的气流中，将Mn(NO3)2转化为Mn(OH)2，随后干燥并在空气中煅烧所得到的聚集体。根据该专利描述的方法制备的催化剂得到活性氧化锰，根据X-射线衍射分析，该活性氧化锰包含无定形氧化锰微粒。制备活性二氧化锰的方法还描述于Alexander J.Fatiadi所著“Organic Synthesis by Oxidation with Metal Compounds(通过金属化合物氧化的有机合成)”的章节中，W.J.Mijs和C.R.H.I.de Jonge编辑，Plenum Press，New York(1986)。这些方法包括Mancera、Rosenkranz和Sondheimer在J.Chem Soc.，2189(1952)中描述的方法，其中在酸性条件下从硫酸锰和高锰酸钾的热的水溶液中沉淀出该活性材料，同样的方法描述于美国专利4,871,709和JP 51-71299。还引用了Attenburrow、Cameron和Chapman等在J.Chem Soc.，1094(1952)中描述的需要碱性条件而非酸性条件的类似方法。在“The synthesis of birnessite，cryptomelane，and some other oxidesand hydroxides of manganese”(“水钠锰矿、隐钾锰矿以及一些锰的其他氧化物和氢氧化物的合成”)R.M.McKenzie著，MinerologicalMagazine，第38卷，493-502页(1971年12月)中描述了类似的方法，其中向用乙酸酸化的硫酸锰溶液中加入热的高锰酸钾溶液。据说得到了隐钾锰矿(α-MnO2)。美国专利5,340,562描述了通过水热合成法合成氧化锰水合物的合成方法，所述合成氧化锰水合物具有各种结构，包括碱硬锰矿和钙镁锰矿。与上述方法类似，该方法包括将可溶的锰盐和高锰酸盐在一定的条件下反应，温度、压力和pH条件要能有效生产所需的水合氧化锰。该锰盐可为硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐或有机酸的盐(例如乙酸盐)，优选硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐。WO 96/22146描述了制备高表面积隐钾锰矿的某些方法，该专利参考了美国专利5,340,562以及上述McKenzie的论文。这些方法包括通过向热的高锰酸钾溶液中加入硫酸锰和乙酸或加入乙酸锰和乙酸热的水溶液来沉淀原料。文献提到使用隐钾锰矿形式的α-MnO2来催化臭氧的分解是已知的。JP 4007038公开了一种臭氧分解催化剂，所述催化剂包含涂覆于整体蜂窝状载体上的无定形二氧化锰和沸石，用于除去水中的臭氧和污水处理、杀菌、处理工业废水、烟道气脱硝和除臭以及在电子照相设备中处理电晕放电。但是，本专利技术者认为所公开的催化剂不能用于工作实施例中，所提及的含有40％无定形二氧化锰的二氧化锰糊膏没有涉及从哪得到或如何得到。EP 0367574公开了通过共沉淀得到的二元的MnO2-TiO2臭氧分解催化剂。我们已研究了现有技术所描述的材料并已开发了一族新型负载型含锰催化剂用于臭氧分解，所述催化剂具有现有技术催化剂可比的活性，并且包含基本较少的锰。本专利技术的第一方面提供了一种制备臭氧分解催化剂的方法，所述催化剂包含在颗粒状载体材料上的无定形金属氧化物，所述金属氧化物由锰以及任选的一种或多种以下金属的氧化物组成锆、硅、钛和铝，所述方法包括以下步骤制备包含锰盐水溶液和所述载体材料的混合物，将所述金属氧化物共沉淀在所述载体材料上。根据一个实施方案，所述无定形氧化锰通过将至少两种氧化态的锰按比例配混(comproportionation)得到。根据另一个实施方案，所述方法包括将第一种水溶液-高锰酸盐的水溶液和第二种水溶液-二价锰盐的水溶液混合，其中所述载体材料在第一种溶液、第二种溶液或者两者中。第一种溶液或第二种溶液或二者可包含可溶性碱物质，所述碱物质可例如为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化四烷基铵。或者，第一种溶液和/或第二种溶液可包含酸，所述酸可为硫酸、硝酸、盐酸或羧酸，优选乙酸。用于本专利技术方法的二价锰盐可为氯化锰(MnCl2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、硫酸锰(MnSO4)、高氯酸锰或羧酸锰优选乙酸锰(Mn(CH3COO)2)或其中任何两种或多种的混合物。用于以上实施方案的高锰酸盐可为碱金属或碱土金属的盐，例如钠、钾、铯、镁、钙或钡的高锰酸盐或其中任何两种或多种的混合物。但是，由于高锰酸钾广泛可得且较便宜，因此优选高锰酸钾。根据另一个实施方案，所述无定形金属氧化物包含至少50％摩尔的锰，例如50-95％摩尔的锰。这种无定形金属氧化物示例性的实施方案包括Mn85∶Zr15、Mn85∶Ti15、Mn66∶Ti33或Mn85∶Al15，基于锰的摩尔数计算。在我们的研究中发现，对于负载氧化锰、二元复合氧化物材料以及二元混合氧化物材料，通常存在的锰越多，在转化臭氧时该催化剂的活性越高。但是，当我们试验负载Mn66∶Ti33时发现，其活性比负载Mn85∶Ti15的活性高。因此，说明在锰和钛之间存在某种协同作用，其机理还未完全明了。已发现在氧化物材料中的锰部分以+3氧化态存在，我们认为这种氧化态赋予所述方法所用材料的特别的活性。对无定形金属氧化物的详细的XRD分析包括在实施例中。早期指出酸性载体可改进催化剂的活性。因此，用于本专利技术方法的合适的载体材料包括氧化铝(例如γ、δ或θ氧化铝)、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化铬或其中任何两种或多种的混合物、混合氧化物或复合氧化物。本文定义的“复合氧化物”是指包含至少两种元素的氧化物的基本无定形氧化物材料，其不是由至少两种元素组成的真正的混合氧化物。所述载体材料可包括掺杂剂以改进所述载体材料的性能，使得得到并保持高表面积。这种掺杂剂可包括镧、钡、铈、铝、钛、钨、二氧化硅(silica)和锰。本文中的“掺杂剂”是指存在的量最高达25％摩尔。由于碳本身在臭氧分解中燃烧，尽管含活性炭的催化剂不是真正的催化剂，但是可选的载体材料包括勃姆石(氢氧化铝)和活性炭。另一类适用于本专利技术的载体材料为分子筛，例如沸石、水滑石、基于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备臭氧分解催化剂的方法，所述催化剂包含在颗粒状载体材料上的无定形金属氧化物，所述金属氧化物由锰以及任选的一种或多种以下金属组成：锆、硅、钛和铝，所述方法包括以下步骤：制备包含锰盐水溶液和所述载体材料的混合物，将所述金属氧化物共沉淀在所述载体材料上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JM费希尔，HMA亨特，CG摩甘，D汤普塞特，
申请(专利权)人：约翰逊马西有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]