本发明专利技术涉及一种氧化锌量子点改性的聚芴类蓝色高分子发光材料的制备方法。该方法包括：1,4-二正丁氧基苯的合成、1,4-二丁氧基-2,5-双溴甲基苯的合成、1,4-二丁氧基苯-2,5-对三苯基磷溴的合成、1,4-二丁氧基-2,5-二乙烯基苯的合成、2,7-二溴芴的合成、2,7-二溴-9,9-二辛基芴的合成和聚合物基纳米复合材料的合成。本发明专利技术与现有技术相比具有以下优点：制备工艺简单、成本低廉；聚合物热稳定性优良；加入的ZnO量子点由于独特的量子限域效应和荧光特性，使得聚合物荧光发射光谱发生显著蓝移，且荧光强度明显增强；此外ZnO本身是很好的电子传输材料，将其引入发光层聚合物中，可有效平衡电子与空穴形成激子的比率，从而提高器件的发光效率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种应用在柔性聚合物电致发光器件(PLED)发光层上的聚合物基纳米复合材料的制备方法，属于光电显示器件材料
技术介绍
有机小分子电致发光器件(OLED)由于其在光电器件、平板显示技术等诸多领域的应用，引起了广泛的研究。近年来，随着科技的进步以及商业化的需求，显示技术向大平面的柔性显示方向发展，以高分子材料为发光材料的聚合物电致发光二极管除了具有OLED 自发光、超薄、高对比度、超广视角、低功率消耗、显示亮度高等优点外，还具有良好的力学性能、较好的加工性能、可柔性显示和采用喷墨打印技术制备全彩器件等优点，因而受到广泛重视。近年来随着能源危机的爆发以及政府对低碳生活的倡导，可模拟普通纸张显现效果的柔性显示技术已经成为世界各国研究的焦点。柔性PLED作为其重要的分支近年来被广泛研究，而发光聚合物作为PLED的核心，尤其是蓝色发光聚合物，成为研究者关注的焦点。聚芴以其良好的光致发光性能及较高的化学、热稳定性而受到广泛关注，被誉为最有可能实现商业化的蓝光材料，但由于其存在加工性差，固体状态下易产生聚集，易形成激基缔合物及荧光自淬灭等问题，限制了其在PLED领域的应用。ZnO量子点因其微小的尺寸，会产生明显的量子限域效应，引起与体材料SiO截然不同的光、电、磁效应，成为人们研究的热点之一。ZnO量子点与聚合物复合后，将表现出很多优势。这些优势既由聚合物本身的特点决定，也与纳米ZnO性质有关，最主要的是有效地把两者的优点结合起来。因此实现ZnO与聚合物的复合，具有重要的科学研究及实际应用价值。本专利技术利用Heck偶合方法在聚芴主链中引入低带隙的芳环增大聚合物骨架电子云的密度，提高聚芴的电子传输平衡，从而提高其发光效率；主链上引入可溶的PPV，可有效改善聚芴的加工性；引入ZnO量子点与单体原位聚合，利用纳米材料独特的光电特性和量子限域效应来改善聚合物的发光性能，提高器件的发光效率和热稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种应用于柔性PLED器件发光层的聚合物基纳米复合材料。所制备的复合聚合物在白光下呈暗黄色，在紫外灯照射下呈蓝色。本专利技术与现有技术相比具有以下优点制备工艺简单、成本低廉；聚合物热稳定性优良；加入的ZnO量子点由于独特的量子限域效应和荧光特性，使得聚合物荧光发射光谱发生显著蓝移，且荧光强度明显增强；此外ZnO本身是很好的电子传输材料，将其引入发光层聚合物中，可有效平衡电子与空穴形成激子的比率，从而提高器件的发光效率。本专利技术所提出的聚合物基纳米复合材料采用如下技术方案制备 1) 1，4-二正丁氧基苯合成在250 mL的三口烧瓶中加入摩尔比为1:2:2 1:3:4的对苯二酚、正溴丁烷(C4H9Br)和氢氧化钠(NaOH)混合物，加入5(Tl00 mL乙醇溶剂并充入氮气保护。70 90 °C搅拌M h。 反应结束后，将溶液倒入去离子水中，搅拌广2 h后静置析出沉淀，抽滤、洗涤、干燥后用乙醇重结晶，真空干燥后得白色片状结晶产物。2) 1，4-二丁氧基-2，5-双溴甲基苯的合成在250 mL的三口烧瓶中加入摩尔比为1:2:2 1:3:5的1，4-二正丁氧基苯、多聚甲醛 ((CH2O)m)和氢溴酸(HBr)混合物，冰醋酸(HOAC)和磷酸(H3PO4)混合液，搅拌下充入氮气保护。升温至6(T80 °C反应13 h。在反应过程分别在搅拌2 h、4 h、8 h后各滴加1(T20 mL 氢溴酸和冰醋酸。反应结束后趁热将反应液倒入冰水中，过滤、洗涤、干燥后用石油醚重结晶，真空干燥后得淡黄色固体产物。3) 1,4- 二丁氧基苯-2，5-对三苯基磷溴的合成在100 mL的三口烧瓶中加入摩尔比为0. 2 0. 8的1，4- 二丁氧基_2，5-双溴甲基苯和三苯基磷(PPh3)混合物，再加入甲苯溶剂2(T60 mL，氮气保护下于10(Γ120 ！搅拌回流 Γ10 h，冷却后抽滤、洗涤，真空干燥后得白色固体产物。4) 1，4-二丁氧基-2，5-二乙烯基苯的合成在100 mL三口烧瓶中加入摩尔比广2. 5的1，4-二丁氧基苯-2，5-对三苯基磷溴和甲醛溶液，再加入2(T80 mL 二氯甲烷(CH2Cl2)溶剂，充入氮气保护。冰盐浴搅拌下缓慢滴入 10^30 mL的氢氧化钠溶液，滴完后室温搅拌反应12 24 h。反应结束后萃取分离出有机层， 再用无水硫酸镁(MgSO4)干燥，过滤后抽干溶剂，用50 wt. %乙醇重结晶后得白色针状结晶产物。5) 2，7-二溴芴的合成100 mL三口烧瓶中依次加入摩尔比为0. 3^0. 8的芴和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)混合物、冰醋酸和氢溴酸溶剂，充入氮气保护。室温搅拌反应3、h。反应结束后加水抽滤、洗涤，乙醇与氯仿(CHCl3)混合液重结晶，得白色针状产物。6 ) 2，7- 二溴-9，9- 二辛基芴的合成100 mL三口烧瓶中依次加入摩尔比为1 2 3 1 3 5的2，7-二溴芴、溴代辛烷(C8H17Br) 和氢氧化钠混合物、催化剂四乙基溴化铵(Et4NBr)、二甲基亚砜溶剂(DMSO)，充入氮气保护。室温搅拌反应5 10 h。反应结束后，萃取分离有机层，将其分别用稀盐酸(HC1)、水洗涤后，再用无水MgSO4干燥、过滤除去溶剂后，用乙醇重结晶后得白色固体产物。7)聚合物基纳米复合材料的合成100 mL三口烧瓶中依次加入摩尔比为1:1:广1:1:3的2，7-二溴-9，9-二辛基芴、 1，4- 二丁氧基-2，5- 二乙烯基苯和&ιΟ(粒径为10 nm)混合物、摩尔比为0. 05、. 3的氯化钯催化剂(PdCl2)与三苯基磷载体混合物以及二甲基甲酰胺溶剂(DMF)，充入氮气保护，于室温下搅拌10 30 min后再加入;TlO mL强碱三乙胺。100 120 ！油浴反应10 12 h后， 再加入5 15 mL溶有0.1 0.5 mL溴苯的DMF溶液，升温至130 140 ！下反应广2 h，反应结束后，将其倒入装有大量甲醇的烧杯中搅拌、静置抽滤、重结晶，真空干燥后得黄色固体粉末。采用上述方法制备的聚合物基纳米复合材料在325 nm波长激发下，其固体薄膜在可见光区域的最大吸收峰位于470 nm附近；相对于聚合物蓝移了 1(T20 nm ；聚合物基纳米复合材料经凝胶渗透色谱(GPC)进行表征，重均分子量为22000左右，分子量分布为1. 2左右；聚合物溶解性优良，成膜方便，热稳定性好。 具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明 实施例一1) 1，4-二正丁氧基苯合成在250 mL的三口烧瓶中加入摩尔比为1:2:2的对苯二酚(0.1 mol)、正溴丁烷(0. 2 mol)和氢氧化钠(0.2 mol)混合物，加入60 mL乙醇溶剂并充入氮气保护。70 °C搅拌M h，溶液由黄色变成灰褐色。反应结束后，将溶液倒入去离子水中，搅拌1 h后静置析出沉淀， 抽滤、洗涤、干燥后用乙醇重结晶，真空干燥后得白色片状结晶产物，产率85%。2) 1，4-二丁氧基-2，5-双溴甲基苯的合成在250 mL的三口烧瓶中加入摩尔比为1:2:2的1，4-二正丁氧基苯(50 mmol)、多聚甲醛(100 mmol)和氢溴酸(100 mmol)混合物，60 mL冰醋酸、12 mL磷酸，搅拌下本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种氧化锌量子点改性的聚芴类蓝色高分子发光材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：１）１，４－二正丁氧基苯合成在２５０ ｍＬ的三口烧瓶中加入摩尔比为１：２：２～１：３：４的对苯二酚、正溴丁烷和氢氧化钠混合物，加入５０～１００ ｍＬ乙醇溶剂并充入氮气保护；７０～９０ ℃搅拌２４ ｈ；反应结束后，将溶液倒入去离子水中，搅拌１～２ ｈ后静置析出沉淀，抽滤、洗涤、干燥后用乙醇重结晶，真空干燥后得白色片状结晶产物；２）１，４－二丁氧基－２，５－双溴甲基苯的合成在２５０ ｍＬ的三口烧瓶中加入摩尔比为１：２：２～１：３：５的１，４－二正丁氧基苯、多聚甲醛和氢溴酸混合物，冰醋酸和磷酸混合液，搅拌下充入氮气保护；升温至６０～８０ ℃反应１３ ｈ；在反应过程分别在搅拌２ ｈ、４ ｈ、８ ｈ后各滴加１０～２０ ｍＬ氢溴酸和冰醋酸；反应结束后趁热将反应液倒入冰水中，过滤、洗涤、干燥后用石油醚重结晶，真空干燥后得淡黄色固体产物；３）１，４－二丁氧基苯－２，５－对三苯基磷溴的合成在１００ ｍＬ的三口烧瓶中加入摩尔比为０．２～０．８的１，４－二丁氧基－２，５－双溴甲基苯和三苯基磷混合物，再加入甲苯溶剂２０～６０ ｍＬ，氮气保护下于１００～１２０ ℃搅拌回流４～１０ ｈ，冷却后抽滤、洗涤，真空干燥后得白色固体产物；４）１，４－二丁氧基－２，５－二乙烯基苯的合成在１００ ｍＬ三口烧瓶中加入摩尔比１～２．５的１，４－二丁氧基苯－２，５－对三苯基磷溴和甲醛溶液，再加入２０～８０ ｍＬ二氯甲烷溶剂，充入氮气保护；冰盐浴搅拌下缓慢滴入１０～３０ ｍＬ的氢氧化钠溶液，滴完后室温搅拌反应１２～２４ ｈ；反应结束后萃取分离出有机层，再用无水硫酸镁干燥，过滤后抽干溶剂，用５０ ｗｔ．％乙醇重结晶后得白色针状结晶产物；５）２，７－二溴芴的合成１００ ｍＬ三口烧瓶中依次加入摩尔比为０．３～０．８的芴和Ｎ－溴代丁二酰亚胺混合物、冰醋酸和氢溴酸溶剂，充入氮气保护；室温搅拌反应３～８ ｈ；反应结束后加水抽滤、洗涤，乙醇与氯仿混合液重结晶，得白色针状产物；６）２，７－二溴－９，９－二辛基芴的合成１００ ｍＬ三口烧瓶中依次加入摩尔比为１：２：３～１：３：５的２，７－二溴芴、溴代辛烷和氢氧化钠混合物、催化剂四乙基溴化铵、二甲基亚砜溶剂，充入氮气保护；室温搅拌反应５～１０ ｈ；反应结束后，萃取分离有机层，将其分别用稀盐酸、水洗涤后，再用无水ＭｇＳＯ４干燥、过滤除去溶剂后，用乙醇重结晶后得白色固体产物；７）聚合物基纳米复合材料的合成１００ ｍＬ三口烧瓶中依次加入摩尔比为１：１：１～１：１：３的２，７－二溴－９，９－二辛基芴、１，４－二丁氧基－２，５－二乙烯基苯和粒径为１０ ｎｍ的ＺｎＯ混合物、摩尔比为０．０５～０．３的氯化钯催化剂与三苯基磷载体混合物以及二甲基甲酰胺溶剂，充入氮气保护，于室温下搅拌１０～３０ ｍｉｎ后再加入３～１０ ｍＬ三乙胺；１００～１２０ ℃油浴反应１０～１２ ｈ后，再加入５～１５ ｍＬ溶有０．１ ～０．５ ｍＬ溴苯的二甲基甲酰胺溶液，升温至１３０～１４０ ℃下反应１～２ ｈ，反应结束后，将其倒入装有大量甲醇的烧杯中搅拌、静置抽滤、重结晶，真空干燥后得黄色固体粉末。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：贺英，朱棣，陈杰，潘照东，张瑶菲，王均安，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：31
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