本发明专利技术涉及一种含三嗪的苯并噁嗪、其聚合物及它们的制备方法，以对氰基苯酚为原料，以三氟甲磺酸或三氟乙酸作催化剂，在二氯甲烷、氯仿或丙酮中常温合成出含三嗪的三元酚TP，然后以合成的TP、甲醛和胺类化合物为反应原料，用碱作催化剂，在醇类或醚类溶剂中反应，合成了一系列未见报到的含三嗪的多环苯并噁嗪单体BZ，最后加热BZ使其开环聚合形成聚苯并噁嗪PBZ，单体BZ结构式如下，取代基R见说明书，本发明专利技术所合成的新型单体中含有三嗪结构，可以大大提高所得聚苯并噁嗪树脂中三嗪的含量，因而可以显著提高聚苯并噁嗪的耐热性、残碳率、阻燃性和透波性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种新型的苯并噁嗪单体及其聚合物，特别涉及含三嗪的苯并噁嗪、 聚苯并噁嗪及它们的制备方法，属于高分子材料
技术介绍
聚苯并噁嗪具有优异的力学性能、耐热性能、阻燃性能和电绝缘性能，近年来受到了人们广泛的关注与研究。然而，随着航空航天、电子电器、信息技术等高新技术的发展，对材料性能的要求也越来越高。需要研制具有高玻璃化转变温度(Tg)、高热稳定性和高阻燃性等高性能的聚苯并噁嗪。众所周知，三嗪环具有很高的热稳定性和阻燃性能。因此，在聚苯并噁嗪中引入三嗪环可以提高聚苯并噁嗪的耐热性、阻燃性能和残碳率。另外，三嗪具有较低的介电常数， 可以制备聚苯并噁嗪透波材料。把三嗪引入聚苯并噁嗪的报道目前还很少。美国Case Western Reserve University 白勺 Ishida 课题组在"Thermal properties of phthalonitrile functional polybenzoxazines" 、"Thermal Study on the Copolymers of Phthalonitrile and Phenylnitrile-Functional Benzoxazines，，禾口"High—Performance Maleimide and Nitrile-Functionalized Benzoxazines with Good Processibility for Advanced Composites” 三篇文章以及专利 US1996 5973144《High Char Yield Benzoxazines》中报到了含氰基的单环和双环苯并噁嗪中间体及其聚合物，并对氰基催化转化为三嗪环做了研究。华东理工大学的Huimin Qi课题组在 "Synthesis and characteristic of polybenzoxazine with phenylnitrile functional group" 文章中也报到了含氰基的单环和双环苯并噁嗪中间体及其聚合物，并对氰基的催化聚合做了研究。中国电子科技大学的Xiaobo Liu W IS ^E ^ "Synthesis and characterization of a novel bisphthalonitrile containing benzoxazine" 禾口"Synthesis and thermal properties of the thermosetting resin based on cyano functionalized benzoxazine，，文章中以及专利 CN2006 1876615 《双端基邻苯二甲腈、树脂、固化物及其制备方法和用途》中也报到了含氰基的单环和双环苯并噁嗪中间体，并对氰基的催化聚合及其转化率做了研究。然而，他们的制备方法都是先制备含有氰基的苯并噁嗪单体，然后用加热或催化的方法实现苯并噁嗪单体的固化和氰基的转化。这种方法的主要缺点是氰基的转化率不高 (转化率<40% )，可能的原因是，固化形成的交联分子链网络限制了氰基的运动，使得无论采用提高固化温度还是加入催化剂等方法，都不能令人满意地提高氰基的转化率，最终产物聚苯并噁嗪中三嗪环的含量较低，对提高聚苯并噁嗪的性能不利。为了提高聚苯并噁嗪中三嗪的含量，从而大幅度地提高聚苯并噁嗪的性能，例如耐热性、阻燃性、耐烧蚀性、透波性等，从单体入手不失为一个新思路。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含三嗪的多环苯并噁嗪单体、其聚合物及它们的制备方法。 本专利技术采取的技术方案为首先以对氰基苯酚为原料，以三氟甲磺酸或三氟乙酸作催化剂，在二氯甲烷、氯仿或丙酮中常温过夜。经过对氰基苯酚的三聚反应，合成出含三嗪的三元酚一2，4，6-三(4-羟基苯基)-1，3，5_均三嗪(简称TP)。然后以合成的TP、甲醛和胺类化合物为反应原料，用碱作催化剂，在醇类或醚类溶剂中反应，合成了一系列未见报到的含三嗪的多环苯并噁嗪单体BZ。最后加热BZ使其开环聚合形成聚苯并噁嗪PBZ。一种含三嗪的多环苯并噁嗪单体，其结构式为权利要求1. 一种含三嗪的多环苯并噁嗪单体，其特征是，其结构式为2.根据权利要求1所述的含三嗪的多环苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是，步骤如下(a)室温下在溶剂二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或四氢呋喃中加入原料对氰基酚、催化剂三氟甲磺酸或三氟乙酸，混合液在室温下反应2-3h，将所得溶液提纯干燥后得含三嗪的三元酚TP ；(b)室温下在溶剂二氧六环、乙醇、甲醇、氯仿、甲苯或四氢呋喃中加入步骤(a)得的三元酚TP、胺类化合物、甲醛，混合液于回流条件下反应3-4h，将所得溶液提纯干燥后得含三嗪的多环苯并噁嗪单体BZ。3.根据权利要求2所述的含三嗪的多环苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是，步骤(a) 中溶剂、对氰基酚、催化剂的重量份比为60 80 10 40 02 2。4.根据权利要求2所述的含三嗪的多环苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是，步骤(b) 中溶剂、三元酚TP、胺类化合物、甲醛的重量份比为30 80 10 30 20 70 20 60。5.根据权利要求2所述的含三嗪的多环苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是，所述的胺类化合物为苯胺、对取代苯胺、饱和的或不饱和的脂肪族胺或含有硅的脂肪族胺。6.含三嗪环的聚苯并噁嗪，其结构式如下7.利用权利要求1所述的含三嗪的多环苯并噁嗪单体制备含三嗪环的聚苯并噁嗪的方法，其特征是，包括步骤如下(1)制备含三嗪的多环苯并噁嗪单体；(2)将所得含三嗪的多环苯并噁嗪单体固化，步骤为将含三嗪的多环苯并噁嗪单体倒入长方形铝质模具内，于电热恒温干燥箱中分段固化得到含三嗪环的聚苯并噁嗪，固化升温过程为在100-260°C范围内，程序控制梯度升温，温度每升高10°C或20°C后恒温固化 l-3h。全文摘要本专利技术涉及一种，以对氰基苯酚为原料，以三氟甲磺酸或三氟乙酸作催化剂，在二氯甲烷、氯仿或丙酮中常温合成出含三嗪的三元酚TP，然后以合成的TP、甲醛和胺类化合物为反应原料，用碱作催化剂，在醇类或醚类溶剂中反应，合成了一系列未见报到的含三嗪的多环苯并噁嗪单体BZ，最后加热BZ使其开环聚合形成聚苯并噁嗪PBZ，单体BZ结构式如下，取代基R见说明书，本专利技术所合成的新型单体中含有三嗪结构，可以大大提高所得聚苯并噁嗪树脂中三嗪的含量，因而可以显著提高聚苯并噁嗪的耐热性、残碳率、阻燃性和透波性能。文档编号C08G73/06GK102219785SQ20111008981公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月11日 优先权日2011年4月11日专利技术者张广照, 张耀亨, 王登霞, 鲁在君 申请人:山东大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种含三嗪的多环苯并噁嗪单体，其特征是，其结构式为其中Ｒ为：苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、３，５－二甲基苯基、对乙炔基苯基、间乙炔基苯基、对炔丙基氧基、对氟苯基、邻氟苯基、２，６－二氟苯基、２－甲基－６－氟苯基、对硝基苯基、间硝基苯基、邻硝基苯基、３，５－二硝基苯基、对氰基苯基、３－氟－４氰基苯基、４－硝基－２－氰基苯基、４－硝基－２，３－二氰基苯基、对羧基苯基、对羧酸钠苯基、邻羧基苯基、对甲酸酯基苯基、对磺酸基苯基、对磺酸钠基苯基、邻磺酸基苯基、２，４－二磺酸基苯基、环己基、甲基、乙基、正己基、烯丙基、２－羟基乙基、４－（三甲氧基硅基）丙基或４－（二甲氧基甲基硅基）丙基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：鲁在君，王登霞，张耀亨，张广照，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：88
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