本发明专利技术公开了一种制备氟磷灰石／羟基磷灰石固溶体纳米粉体的方法，该方法以钙化合物、部分酯化磷酸或磷酸酯的醇溶液为基础，在其中加入含氟化合物和有机胺，通过溶胶燃烧自蔓延的方法合成了氟磷灰石／羟基磷灰石固溶体纳米粉体。本发明专利技术解决了氟磷灰石／羟基磷灰石固溶体纳米粉体难以制备、氟含量以及氟的存在状态难以控制等难题。本发明专利技术制备方法简单易行，操作简单，成本低，易于产业化。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及氟磷灰石/羟基磷灰石固溶体纳米粉末的制备方法，属于医用生 物材料。
技术介绍
磷酸钙材料是一种广泛应用作硬组织替代材料的陶瓷。其具有多种晶型，其中羟基磷灰石(Cau)(P04)6(OH)2， HA)最常用的一种。已经发现，羟基磷灰石 具有优良的生物活性，能够与骨组织形成化学键合。而且，羟基磷灰石被公认 具有骨传导性。然而，由于应用环境的不同，在一些要求磷酸钙长期稳定性的 应用中，如应用于承载条件下的金属基体表面涂层或陶瓷人工义眼等时，其溶 解性过大，容易造成磷酸钙溶解，使植入体有失效的可能。因此，在这些应用 中对其溶解度进行控制是十分必要的。在羟基磷灰石结构中引入F全部或部分取代OH形成氟磷灰石/羟基磷灰石固溶体能够有效地降低其溶解度，而且其与 生物体相互作用的性能与羟基磷灰石相当。因此是一种十分有前途的替代材料。 在很多实际应用中，如等离子喷涂制备涂层，多孔或致密块状陶瓷等都需 要以磷酸钙粉末做为原料，而磷酸钙粉末的粒径在这些制备过程中起到了非常 重要的作用，可能影响粉末的反应活性、可烧结性、所得涂层或陶瓷的力学性 能等等。采用纳米磷酸钙粉末可以从这些方面有效地改进等离子喷涂涂层或烧 结的陶瓷的性能。中国专利00127421.X和200310105951.7分别公开了基于共沉 淀法的纳米羟基磷灰石粉末制备方法。而对于氟磷灰石，CN1475436公开了一 种高温固相合成法，但这种方法难以制备出纳米尺度的含氟羟基磷灰石。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种性能优异的氟磷灰石/羟基磷灰石固溶体纳米粉末 的制备方法。本专利技术提出的制备氟磷灰石/羟基磷灰石固溶体纳米粉末的方法，是采用可 溶于液态醇的钙盐与磷酸酯或部分酯化的磷酸的醇溶液作为先驱体，在其中加 入有机胺,形成可燃溶胶,使之燃烧以溶胶自蔓延方式得到干胶粉末，再通过热处 理得到氟磷灰石/羟基磷灰石固溶体纳米粉末。具体步骤如下-1) 将可溶于液态醇的钙化合物溶解于液态醇中形成浓度为0.5mol/L 3.5mol/L的钙先驱体；2) 将磷酸酯或部分酯化的磷酸溶解于液态醇中配成浓度为0.5mol/L 36.0mol/L的磷先驱体；3) 将钙先驱体、磷先驱体按摩尔比Ca/P4.55 1.67比例混合，形成混合液A;4) 将含氟化合物按摩尔比F/Ca=0.01 0.20加入混合液A中,并回流12小 时 48小时，形成混合液B;5) 在混合液B中按摩尔比N/F-1 2加入有机胺；6) 加热使混合液B自燃或直接点燃混合液B，至溶液完全干燥成干胶粉末；7) 以500。C 700。C温度热处理干胶粉末20分钟 5小时，得到氟磷灰石/ 羟基磷灰石固溶体纳米粉末。本专利技术中，所说的液态醇可以是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。所说的钙化合 物可以是硝酸钙或醋酸钙。本专利技术中，所说的磷酸酯可以采用磷酸三丁酯或磷酸三乙酯。所说的部分 酯化的磷酸是分子式为PO(OH)x(OR)3.x的磷酸，式中R为醇基，X等于1或2。本专利技术中，所说的含氟化合物可以是三氟乙酸(CF3COOH)、六氟磷酸(HPF6)、 六氟磷酸铵(NH4PF6)、单氟磷酸(H2P03F)或氟化铵(NH4F)。本专利技术中，所说的有机胺可以是乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二乙烯三 胺或六次甲基四胺。本专利技术在钙磷酸盐中引入氟，根据加入含氟化合物含量的不同，可得到氟 取代程度不同的氟磷灰石/羟基磷灰石固溶体纳米粉末，由于氟的存在有效地降 低了溶解度，而其生物活性和生物相容性未受影响，当其作为涂层或块状陶瓷 应用时，这种成份上的变化将十分有利于兼顾材料的长效性和生物活性。本发 明以溶胶自蔓延的方法生成了氟磷灰石/羟基磷灰石固溶体，所得的纳米粉末相 纯度高，不含氧化钙、焦磷酸钙等杂质相，且氟含量可控性好，晶粒尺寸在20nm 100nm范围可控。本专利技术制备方法简单易行，操作简单，成本低，易于产业化。 具体实施例方式以下结合实例进一步说明本专利技术。 实例l将硝酸钙溶解于乙醇中形成浓度在2mol/L钙先驱体；将分子式为 PO(OHMOR)2的磷酸溶解于乙醇中形成浓度为2mol/L的磷先驱体;将钙先驱体、 磷先驱体按摩尔比Ca/P=1.67比例混合，形成混合液A;将三氟乙酸按摩尔比F/Ca=0.20加入混合液A中，并回流12小时，形成混合 液B;在混合液B中按摩尔比N:F-1:1加入三乙醇胺，在热台上加热混合液B使之自燃直至形成干胶粉末，干胶粉末经700°C热处理20分钟即成为含氟羟基 磷灰石纳米粉，名义分子式为Ca^(P04)6(OH)o.cnFL99，晶粒平均大小为92nm。 实例2将硝酸钙溶解于乙醇中形成浓度在0.5mol/L钙先驱体；将分子式如 PO(OH)2(OR^的磷酸溶解于乙醇中形成浓度为6.0mol/L的磷先驱体；将转先驱 体、磷先驱体按摩尔比Ca/P4.67比例混合，形成混合液A;将三氟乙酸按摩尔比F/Ca=0.133加入混合液A中,并回流12小时,形成混合 液B;在混合液B中按摩尔比N:F4.5:1加入二乙醇胺，点燃溶胶直至形成干胶 粉末，干胶粉末经650°C热处理4小时即成为含氟羟基磷灰石纳米粉，名义分 子式为CaK)(P04)6(OH)c.69F^，晶粒平均大小为78nm。 实例3将硝酸钙溶解于乙醇中形成浓度在3.5mol/L钙先驱体；将分子式如 PO(OH)2(OR;h的磷酸溶解于乙醇中形成浓度为2.0mol/L的磷先驱体；将l^先驱 体、磷先驱体按摩尔比Ca/P-1.55比例混合，形成混合液A;将单氟磷酸按摩尔比F/Ca=0.01加入混合液A中,并回流48小时,形成混合 液B;在混合液B中按摩尔比N:F-2:1加入二乙醇胺，点燃溶胶直至形成干胶 粉末，干胶粉末经500°C热处理5小时即成为含氟羟基磷灰石纳米粉，名义分 子式为C39.3(P04)6(OH)L9。7F,3，晶粒平均大小为45nm。 实例4将醋酸钙溶解于乙醇中形成浓度在1.0mol/L钙先驱体；将磷酸三乙酯溶解 于乙醇中形成浓度为0.5mol/L的磷先驱体；将钙先驱体、磷先驱体按摩尔比 Ca/P=1.65比例混合，形成混合液A;将六氟磷酸按摩尔比F/Ca=0.067加入混合液A中,并回流36小时,形成混合 液B;在混合液B中按摩尔比N:F-2:1加入二乙烯三胺，点燃溶胶直至形成干 胶粉末，干胶粉末经650°C热处理4小时即成为含氟羟基磷灰石纳米粉，名义 分子式为Ca9.9(P04)6(OH)u37F。.663，晶粒平均大小为68nm。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备氟磷灰石／羟基磷灰石固溶体纳米粉末的方法，其特征是包括以下步骤：１）将可溶于液态醇的钙化合物溶解于液态醇中形成浓度为０．５ｍｏｌ／Ｌ～３．５ｍｏｌ／Ｌ的钙先驱体；２）将磷酸酯或部分酯化的磷酸溶解于液态醇中配成浓度为０．５ｍｏｌ／Ｌ～６．０ｍｏｌ／Ｌ的磷先驱体；３）将钙先驱体、磷先驱体按摩尔比Ｃａ／Ｐ＝１．５５～１．６７比例混合，形成混合液Ａ；４）将含氟化合物按摩尔比Ｆ／Ｃａ＝０．０１～０．２０加入混合液Ａ中，并回流１２小时～４８小时，形成混合液Ｂ；５）在混合液Ｂ中按摩尔比Ｎ／Ｆ＝１～２加入有机胺；６）加热使混合液Ｂ自燃或直接点燃混合液Ｂ，至溶液完全干燥成干胶粉末；７）以５００℃～７００℃温度热处理干胶粉末２０分钟～５小时，得到氟磷灰石／羟基磷灰石固溶体纳米粉末。
【技术特征摘要】
1.一种制备氟磷灰石/羟基磷灰石固溶体纳米粉末的方法，其特征是包括以下步骤1)将可溶于液态醇的钙化合物溶解于液态醇中形成浓度为0.5mol/L～3.5mol/L的钙先驱体；2)将磷酸酯或部分酯化的磷酸溶解于液态醇中配成浓度为0.5mol/L～6.0mol/L的磷先驱体；3)将钙先驱体、磷先驱体按摩尔比Ca/P＝1.55～1.67比例混合，形成混合液A；4)将含氟化合物按摩尔比F/Ca＝0.01～0.20加入混合液A中，并回流12小时～48小时，形成混合液B；5)在混合液B中按摩尔比N/F＝1～2加入有机胺；6)加热使混合液B自燃或直接点燃混合液B，至溶液完全干燥成干胶粉末；7)以500℃～700℃温度热处理干胶粉末20分钟～5小时，得到氟磷灰石/羟基磷灰石固溶体纳米粉末。2. 根据权利要求1所述的氟磷灰石/羟基磷灰石固溶体纳米粉末的制备方 法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：程逵，任常宝，翁文剑，宋晨路，杜丕一，沈鸽，赵高凌，张溪文，徐刚，汪建勋，韩高荣，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[]
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