1,3-丁二烯中的炔类化合物的选择氢化用催化剂及其制造方法、和其使用方法技术

技术编号:6550114 阅读:288 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
提供通过将由蒸汽裂解得到的主要包含1,3-丁二烯的C4碳氢化合物馏分中所含的炔类化合物选择性地氢化,得到1,3-丁二烯的工艺中所用的进行选择氢化的催化剂。该催化剂是该催化剂组成主要含有钯和铋或钯和铋和碲的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适用于将主要包含1,3-丁二烯的C4碳氢化合物馏分(日文溜)中所含的炔类化合物选择性地氢化,获得高纯度的1,3-丁二烯的反应的催化剂及其制造方法、和其使用方法。
技术介绍
作为石油化学工业的基础原料的各种烯烃化合物类通常通过石脑油的蒸汽裂解制造,但是其中含有高不饱和碳氢化合物类,为了用作高分子化学工业用原料,必须除去这些类化合物。为了制造烯烃化合物类例如乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯及其他同样的化合物,要使供给物流中的有用的材料例如乙烯、丙烯、丁烯类、丁二烯、异戊二烯及其他同样的材料的损失减小到最小,有必要除去各种未精制混合C2 C5化合物馏分中的炔型杂质,例如乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙基乙炔、2-甲基-1- 丁烯3-炔及其他同样的化合物。作为这种高不饱和碳氢化合物类的除去方法,有通过在催化剂存在下使这些化合物与氢选择性地反应而将其除去的方法,及通过溶剂萃取除去的方法等。其中,已知多数金属对高不饱和碳氢化合物类的加氢反应具有活性,但是在石油化学工业中进行的用于精制烯烃化合物类的加氢反应的情况下,为了防止作为副反应的烯烃化合物类氢化所引起的烯烃类的损失,需要具有高选择性的催化剂,作为适用于其的催化剂使用钯系催化剂。用于选择加氢反应的钯系催化剂不仅具有高选择性,因活性也优良,还可以调控反应温度,藉此使用时可防止副反应及未反应高不饱和碳氢化合物类,但是钯系催化剂如果比较烯烃化合物类和炔化合物类的反应性的话,则炔化合物类明显高。但是,在通常存在于反应系统中的量上,烯烃化合物类的量压到性的高,因此与炔化合物类的氢化的同时并行发生烯烃化合物类的氢化。从目标化合物的收率上优选尽可能不引起作为该副反应的烯烃化合物类加氢反应的催化剂,除此以外,作为其他副反应也发生高不饱和化合物类的聚合引起的碳质物质析出到催化剂上,较好是该聚合物质的析出尽可能地少,因为能够减少催化剂的再生频率。特别是,主要包含1,3_ 丁二烯的C4碳氢化合物馏分中的微量的C4炔类化合物, 例如乙烯基乙炔、乙基乙炔难以通过氢化除去,丁二烯也被氢化而生成丁烯。但是,丁二烯作为聚合物原料有用,其损失带来大量的经济损失,因此最好是尽可能地减少该损失。到目前为止,作为钯系催化剂的性能改善,在专利文献1中报告称通过在催化剂组成中添加Ag来提高选择性。还有,在专利文献2中报告称,对于催化剂组成,通过在Pd 中添加Ag及Bi来提高选择性。此外,在专利文献3中记载了为了在高浓度的丁二烯流中溶出Pd,添加Te或Sb而得的催化剂。但是,虽然抑制Pd的溶出,但是没有关于其选择性的提高的记述。即,现有的技术均无法实现在将用于C4炔类化合物的选择性氢化的钯系催化剂的活性保持于高水平的同时,且在选择率的水平上也不会发生因过度氢化引起的1,3- 丁二烯的损失的前提下完全除去C4炔类。专利文献1 美国专利第4547600号说明书专利文献2 美国专利第6459008号说明书专利文献3 日本专利特公昭62-237 号公报专利技术的内容本专利技术是用于解决现有技术的问题点的专利技术,该问题点是作为将由蒸汽裂解等而得的主要包含1,3- 丁二烯的C4碳氢化合物馏分中所含的炔类化合物选择性地氢化的催化剂,目前有报道的钯/氧化铝催化剂通过添加助催化剂来提高其选择性,但是实用上仍无法满足要求。因此,本专利技术的目的是提供具有能充分满足实用上要求的高选择性的、选择性地氢化主要包含1,3- 丁二烯的C4碳氢化合物馏分中所含的微量的炔类化合物的催化剂及其制造方法、和其使用方法。本专利技术者为了解决上述课题进行了深入的研究,结果发现通过在钯催化剂中添加新的助催化剂成分,再以高温进行氢还原,获得1,3_ 丁二烯被氢化的情况少,即选择性高的催化剂。即,本专利技术提供将1,3_ 丁二烯中的炔类化合物氢化的催化剂及其制造方法、和使用方法。该催化剂的特征是含有钯、铋、或钯、铋及碲,且在高温下氢化。如果使用本专利技术的催化剂的话,则在主要包含1,3- 丁二烯的C4碳氢化合物馏分中所含的微量的乙烯基乙炔、乙基乙炔等的炔类化合物的选择氢化反应中,能够不发生由 1,3-丁二烯的氢化导致的损失,能够提供现在所没有的选择性的水平非常高的催化剂及其制造方法、和使用方法。附图的简单说明附图说明图1 (a)为实施例1的催化剂经XRD测定装置测得的催化剂物性的图。图1(b)为比较例4的催化剂经XRD测定装置测得的催化剂物性的图。专利技术的具体实施例方式接着,对本专利技术进行更详细的说明。本专利技术的催化剂可以通过使钯化合物负载于无机载体上,用还原剂处理,在空气中干燥或烧成,导入金属化合物,干燥或烧成后,在高温的含氢气的气流中进行还原来制备。作为本专利技术的催化剂组成的钯原料,只要是不含有经热处理被分解,最终残留在催化剂上,成为催化毒物这样的成分,则对此没有特别的限定,可以使用氯化钯、硝酸钯、四氯化钯、丙酮酸钯(〃,^々Λ 7力卜f卜)等无机、有机化合物,负载于载体上的钯含量为催化剂组合物的总重量的0. 01 1重量%的范围。载体可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、硅铝氧化物等金属氧化物,特别优选氧化铝。氧化铝可以使用铸造品(打錠品)、圆柱状、挤出品、球状品等的成型体,可以使用其表面积为1 350m2/g的范围的氧化铝。钯负载到载体上可以通过准备含有钯的负载液,将载体浸于负载液的浸渍法;将负载液喷涂于载体上的喷涂法;准备与载体的吸水量相对应的液量的负载液,使其所有量含于载体的含浸法等来进行。钯负载后,干燥或烧成或不干燥而还原。还原方法通过氢或液相还原进行。液相还原可以使用福尔马林及甲酸钠、或氢化砺素等的还原剂的水溶液,还原后,水洗、干燥或烧成。这里的烧成或还原的温度没有特别的限定,在室温 600°C的范围进行。钯最好是以核壳结构负载于载体上,起始于催化剂外表面的钯层的厚度为约400 微米以下时,丁二烯的损失少,获得高选择性。作为本专利技术的助催化剂成分的金属化合物含有铋,可以以其硝酸盐、氯化物等的无机盐,或者乙酸盐等有机盐的形式来使用。铋化合物含量为催化剂组合物的总重量的约 0.01 10重量%范围,更好为0. 1 6重量%的范围。铋化合物与钯化合物的重量比优选 0. 1 10,更好是0. 5 8。作为本专利技术的助催化剂成分还可以在铋化合物中添加碲化合物。碲化合物可以使用碲酸盐等的含氧酸、氯化物等的无机盐、或氧化物。碲化合物的含量为催化剂组合物的总重量的约0.01 0. 1重量%的范围,更好为约0.01 0. 05重量%。助催化剂成分负载到载体上与钯同样地通过浸渍法、喷涂法、含浸法等进行。这些金属化合物也可以与钯同时负载于载体,也可以在负载有钯的载体上再添加助催化剂成分。负载这些金属催化剂成分后,干燥或烧成后,在氢气流中进行还原。这里,对烧成温度没有特别的限定,在室温 800°C的范围进行。被用于作为本专利技术重要的特征的还原的气体在氢气中可以含有惰性气体、例如氮气等。还原可以在250 600°C的范围进行,优选在300 500°C的范围进行。在该氢气流中以高温还原是重要的,如果为通常使用的150°C程度,则选择性下降。此外,如专利文献 2中所记载的,即使在催化剂成分添加银,以低温下的氢还原也无法获得实用上充分的选择性。其原因被认为是,以高温还原使助催化剂成分与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.炔类化合物选择氢化用催化剂,该催化剂是对含1,3-丁二烯的C4碳氢化合物馏分中的炔类化合物进行选择氢化用的催化剂,其特征在于,含有负载于无机载体的钯化合物和钯以外的金属化合物,在含有氢气的气流中被还原。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.炔类化合物选择氢化用催化剂,该催化剂是对含1,3-丁二烯的C4碳氢化合物馏分中的炔类化合物进行选择氢化用的催化剂,其特征在于,含有负载于无机载体的钯化合物和钯以外的金属化合物,在含有氢气的气流中被还原。2.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,金属化合物由铋化合物或者铋化合物及碲化合物构成。3.如权利要求2所述的催化剂,其特征在于,基于催化剂总重量计,钯化合物的含量为 0. 01 1重量%,铋化合物的含量为0. 01 10重量%,铋化合物与钯化合物的重量比为 0. 1 10。4.如权利要求3所述的催化剂,其特征在于,基于催化剂总重量计,碲化合物的含量为 0...

【专利技术属性】
技术研发人员:菅田守保深田博史
申请(专利权)人:南方化学触媒株式会社
类型:发明
国别省市:JP

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