本发明专利技术公开了一种低温热解膨胀制备高比表面积石墨烯的方法，其技术关键在于：在惰性气体保护下，将氧化石墨在260～800℃热解膨胀，制备得到的石墨烯比表面积大于380m2/g。本发明专利技术在较低的温度下，制备得到的石墨烯比表面积高，尺寸分布均匀，结构可控；制备得到的高比表面积石墨烯用于锂离子电池负极材料，大大提高了电池的比容量，且循环使用100次后，比容量稳定在500mA·h/g以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种通过膨胀剥离法获得石墨烯的方法，特别是一种通过低温热解膨胀剥离氧化石墨制备高比表面积石墨烯的方法，制备得到的石墨烯可用于锂离子电池负极材料，属于石墨烯制备
技术介绍
2004 年，英国 Manchester 大学 A. K. Geim 组(Science 2004，306 (5696)， 666-9.)用力学剥离方法制备出石墨烯(Graphene)材料，后来发现其大的比表面积、高的电子迁移率、较小的质量密度、高的热稳定性和化学惰性等优异的性能可以在纳米电子器件及机械制造中发挥良好的作用。然而，目前文献报道制备石墨烯的常用方法却存在产量低、耗时长，如微机械分裂法；对设备要求高、能耗大，如还原SiC法⑶2006, 312 (5777)，1191-1196·)。石墨烯在最新一代的绿色高能充电电池——锂离子电池中的应用逐渐成了锂电池研究发展的新方向，也成为石墨烯最有利用价值的新方向。在锂离子电池负极材料的发展历史中，金属锂作为锂离子电池的首个负极材料带来在使用过程中形成锂枝晶而引起安全问题叫1995，270, 590.)，石墨取代金属锂被用于锂离子电池却大大降低了电池能量密度C//^rer 5b rce>s，2003, 119-121，528-537)，碳纳米管独特的管状结构在改性石墨电极材料中有望改进电池比容量，使得首次不可逆比容量增加(馇潘，2006，1， 53)，而石墨烯在作为锂离子电池的负极材料中，不仅可以解决锂枝晶引起的安全隐患、电池能量密度低、首次不可逆比容量高等缺陷，还可以提高锂离子电池的比容量。本专利技术利用低温热解膨胀剥离氧化石墨制备石墨烯的方法不仅避免了耗能大，对设备要求高等不足，而且还能得到比表面积高，尺寸分布均勻，结构可控的石墨烯材料。在本专利技术中，通过测量石墨烯作为锂离子电池负极材料的电池性能指标，来检测通过低温可控热解膨胀方法制备的石墨烯的性能差异。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低成本、低耗能、大规模制备高比表面积，尺寸分布均勻，结构可控的石墨烯的方法，该方法利用Hummers方法获得的氧化石墨在较低温度下，惰性气体保护下热解膨胀制备石墨烯，该石墨烯用作电极材料可大大提高锂离子电池的比容量。本专利技术的实现过程如下，其技术关键在于惰性气体保护下， 将氧 化石墨在260 800°C热解膨胀，制备得到的石墨烯比表面积大于380m2/g ；最好是将氧化石墨在260 500°C热解膨胀，可制备得到比表面积大于420m2/g石墨烯；所述惰性气体为氩气或氮气。上述氧化石墨通过Hummers方法获得，具体制备方法包括如下步骤(1)将石墨溶于浓硫酸及浓硝酸的混合溶液中；(2)将高锰酸钾加至上述溶液中；(3)依次在-10-10°C、30-4(TC和85-95°C分别反应0.5-2. 5小时，然后加入石墨质量 80-200倍的去离子水；(4)将上述溶液冷却到室温，加入石墨质量10-30倍的过氧化氢溶液洗涤；(5)离心、干燥、研磨、过筛，得到氧化石墨粉末； 上述反应物质量体积比为石墨高锰酸钾浓硫酸浓硝酸= (0. 5 1. 5): (5 7): (85 95): (20 30)，其中石墨和高锰酸钾以克计，浓硫酸和浓硝酸以毫升计。实验发现，加入高锰酸钾后的溶液在-10-10°C反应2小时可达到最大比表面积。上述石墨为分析纯，粒径为4 25 μ m。本专利技术优点与积极效果(1)在较低的温度下，制备得到的石墨烯比表面积高，尺寸分布均勻，结构可控；(2 )本专利技术方法耗能低，成本低，可用于大规模生产；(3 )高比表面积的石墨烯用于锂离子电池负极材料，大大提高了电池的比容量，且循环使用100次后，比容量稳定在500mA · h/g以上。附图说明图1氧化石墨的热重(TGA)及差示扫描量热(DSC)曲线；图2氧化石墨及在不同温度下制备得到的石墨烯的扫描电镜照片，其中a、b、c、d分别为氧化石墨和300°C、600°C、800°C的膨胀温度下的石墨烯的SEM照片；图3不同温度下石墨烯的透射电镜照片，其中a、b、c分别为300°C、60(TC、80(rC的膨胀温度下的石墨烯的TEM照片；图4不同膨胀温度下石墨烯的首次充放电比容量与电压的关系； 图5不同膨胀温度下石墨烯的放电比容量与循环次数的关系。具体实施例方式通过图1的氧化石墨的热重(TGA)、差示扫描量热(DSC)曲线及反应过程的剧烈现象，可分析出，从室温到100°c这个阶段，有15%的重量损失。氧化石墨为亲水性物质，此时损失的重量应为氧化石墨所吸附的水分及气体。在185 255 °C这个范围内，重量又一次快速的损失，大概为30%，此过程是低温热解膨胀过程中重要的阶段，在此阶段，损失的主要成分为CO，CO2及其他含氧官能团。此温度下，由于剧烈的膨胀反应力，氧化石墨瞬间生成了蓬松的，大比表面积的石墨烯。氧化石墨受热时，其片层的表面环氧基和羟基分解生成CO，CO2和水蒸气等，当气体生成速率大于其释放速率时，产生的层间压力超过了石墨烯片间的范德华力，从而使氧化石墨产生膨胀剥离。在此过程中，物质的体积可膨胀数十到数百倍(M.J. McAllister, J. -L. Li, D. H. Adamson, H. C. Schniepp, A. A Ab da la, J. Liu, M. Herrera-Alonso, D. L. Milius, R. Car, R. K. Prud'homme, I. A. Aksay, Chem. Mater. 19 (2007) 4396·)。 同时，因为膨胀剥离反应过程会放出大量的热量，所以膨胀的发生过程也可由DSC曲线来同步反映。由图可知，DSC曲线在185 255° C范围有剧烈的波动，可判断这是膨胀剥离发生的主要温度范围。实施例1 所用原料如下石墨1g浓硫酸(H2SO4)92ml浓硝酸(HNO3)24ml高锰酸钾(KMnO4)6g过氧化氢(H2O2)20ml去离子水(H2O)IOOml制备过程如下(1)将Ig碳粉在冰水浴条件下与92ml浓H2SO4(质量分数为98%)和24ml浓HNO3 (质量分数为67-70%)搅拌均勻后，缓慢加入6g KMnO4 ；(2)将上述溶液搅拌反应2h后升温至35°C，反应Ih，升温至85°C反应30min，暂停加热，降至50°C后，缓慢滴入IOOml去离子水，再升温至85°C反应30min，结束加热，降至40°C 后，加入过氧化氢溶液IOml ；(3)将(2)反应后的溶液以60KHz和800W的功率超声分散2h，得到氧化石墨溶液；(4)将(3)中的溶液离心，用去离子水洗涤至pH到6左右，去掉水分，在干燥箱中干燥、 研磨，获得氧化石墨粉末，测得其比表面积为59. 93 m2/g ；(5)将氧化石墨粉末放置管式炉中，在氩气气氛保护下，以10°C/min的速度升温至 3000C，结束反应，得到石墨烯材料，测得石墨烯的比表面积为559. 3 m2/g,产物形貌如图 2b,图3a所示。(6)将产物和粘合剂混合，即得石墨烯电极材料。实施例2:与实施例1类似，不同的是膨胀温度分别为600°C (图2c，图3b)和800°C (2d，图3c)， 测得制备得到的石墨烯比表面积分别为本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种低温热解膨胀制备高比表面积石墨烯的方法，其特征在于：惰性气体保护下，将氧化石墨在２６０～８００℃热解膨胀。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：任兆玉，白晋涛，王惠，万丽娟，李渭龙，周译玄，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：87
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