伯胺的制备方法以及用于制备伯胺的催化剂技术

一种通过在氢化催化剂存在下进行腈的氢化而制备伯胺的方法。该氢化催化剂含有选自由镍、钴和铁所组成的组中的至少一种金属。在用于腈的氢化之前，使用选自由烃、醇、醚、酯和一氧化碳所组成的组中的至少一种处理剂在１５０－５００℃下对该氢化催化剂进行预处理。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种通过腈的催化氢化制备伯胺的方法以及用于该制备 的催化剂。
技术介绍
在含有选自镍、钴和铁的氢化催化剂存在下通过腈的氢化制备伯胺己众 所周知。在通过腈的氢化制备伯胺时，分子间縮合而副产縮合产物如仲胺和叔胺，降低了伯胺的产率(Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, Shigeo Nishimura, John Wiley&Sons, Inc., Chapter 7 Hydrogenation of Nitriles p254-258)。为了防止通过縮合反应副产仲胺和叔胺，迄今公知的是在氨溶剂中进行 氢化的方法(JP53-20969B， JP8-299799A， JP2002-505192A和JP51-6971A)，以及在碱金属或碱土金属的氢氧化物存在下进行氢化的方法(JP7-518900A， JP7匿517謝A， JP 38-8719B和JP 54-41804A)。然而，因为氨的蒸汽压高， 氨溶剂的使用需要耐压装置。碱金属的工业应用存在含碱金属的废液处理困 难的问题。此外，这些方法难以彻底防止副反应。因此，仍然需要改进。为防止副反应从而提高产率，提出了一种在液体分散介质中用甲醛等使 催化剂改性的方法(JP 2001-212461 A)、在氰酸盐共存下进行氢化的方法(JP 2001-302595A)以及在通过在碱金属碳酸盐水溶液中处理催化剂而制得的碱 金属碳酸盐改性的催化剂存在下进行氢化的方法(US 2005/0159624A)。据 报道，这些方法与在氨溶剂中的氢化或在碱金属或碱土金属共存的氢化结合 使用，并证明在一定程度上提高了产率。然而，用甲醛改性催化剂的方法以 及使用碱金属碳酸盐改性催化剂的方法需要额外增加在水溶液中预处理催化剂的步骤。如果氢化在非水溶剂中进行，则应当通过反复的溶剂交换操作 从催化剂中除去水，使工艺复杂化。由于氰酸盐是昂贵的特种化学品，因此使用氰酸盐的方法并没有工业优势。JP40-10133B和日本专利2937083报道 了在用一氧化碳等预处理过的催化剂存在下选择性氢化两个腈基中的一个 的方法。然而，这些专利文献对两个腈基的氢化完全没有提及，并且对两个 腈基的氢化所涉及的问题完全没有提出或考虑。在任何已知的方法中，很难完全防止副产縮合产物的副反应的发生。因 此，迫切需要开发能够避免副反应以提高产率的改进的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术的上述问题，以及提供一种高产率并且防 止产生縮合产物的副反应发生的由腈制备伯胺的方法。通过广泛研究，结果本专利技术的专利技术人发现，在用于氢化前，先通过用碳 氢化合物等预处理用于腈氢化的催化剂可实现上述目的。本专利技术基于上述发 现。因而，本专利技术是关于一种制备伯胺的方法，该方法包括以下步骤用选自由烃、天然气、醇、醚、酯和一氧化碳所组成的组中的至少一种处理剂在150-500。C下预处理含有选自由镍、钴和铁所组成的组中的至少一种金属的 氢化催化剂，由此获得预处理的氢化催化剂；以及，在该预处理的氢化催化 剂存在下使腈与氢气反应。本专利技术还关于一种用于通过腈的氢化而制备伯胺的催化剂，该催化剂含 有选自由镍、钴和铁所组成的组中的至少一种金属，并且该催化剂通过用选 自由烃、天然气、醇、酯和一氧化碳所组成的组中的至少一种处理剂在 150-50(TC下进行预处理而被改性。具体实施方式本专利技术中，通过腈与氢气在催化剂存在下的反应制备伯胺。任何脂肪腈、 脂环腈和芳香腈都可以用作原料腈。原料腈可以具有两个或多个腈基。除了 腈基，原料腈还可以具有一个或多个官能团如氨基、卣素基团、垸基、苯基、 羟基、酯基和醚基。此外，原料腈可以具有一个或多个能够被氢化的官能团 如酮基或亚氨基。这些官能团可以在腈基氢化的同时氢化成羟基或氨基。脂肪腈的例子包括乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、庚腈、辛腈、丁二 腈(己二腈)、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈和苯乙腈。脂环腈的例子包括环己腈、环己二腈、3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮、3-氰基-3，5，5-三甲基环己亚胺和三环癸烷二腈(tricyclodecanedicarbonitrile)。芳香腈的例子包括苄腈、甲基苄腈、二氰基苯、三氰基苯、二苯腈 (phenylnitrile)、氰基萘和二氰基萘。此夕卜，杂环月青(heterocyclic nitrile)如卩比淀月青(pyridinecarbonitrile)禾口 嘧啶腈(pyrimidinecarbonitrile)可以用做原料腈。本专利技术优选用于通过芳香腈的氢化制备含芳环的二胺，特别是通过二氰 基苯的氢化制备苯二甲胺。二氰基苯分别氢化成相应的伯胺。虽然本专利技术特 别适合于通过两个氰基的氢化制备二胺，但是本专利技术也可应用于制备氨基 腈，其中二腈中的一个腈基氢化成氨基，例如，通过己二腈的氢化制备氨基 己腈和通过二氰基苯的氢化制备氰基苄基胺。虽然氢化可以在气相(汽相)或液相中进行，但在许多情况下，除了低 沸点腈如乙腈的氢化以外，氢化一般在液相中进行。液相中的氢化可以在反 应溶剂中进行。许多在氢化条件下稳定的溶剂可用作反应溶剂。溶剂的例子 包括烃溶剂如甲苯、二甲苯和三甲苯；醚溶剂如四氢呋喃和二恶烷；低级脂 肪酰胺溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯垸酮；醇溶剂如 甲醇、乙醇和丙醇；以及氨。这些溶剂可以单独使用或者两种或多种结合使 用。由于能够提高伯胺的产率，因此优选使用氨作为部分反应溶剂，例如 2-100重量％的反应溶剂。反应溶剂的用量取决于腈和催化剂的种类，并且基于1重量份腈，反应溶剂的用量优选为0.5-99重量份，更优选l-98重量 份，进一步优选l-30重量份。用于腈氢化的氢气可以含有对氢化显惰性的杂质例如甲烷和氮气。然 而，如果杂质含量高，则需要较高的总反应压力以确保足够的氢气分压，从 而使得该工艺没有工业优势。因此，优选使用氢含量为50摩尔％或更高的 气体。在本专利技术中，通过腈与氢气在氢化催化剂存在下的反应制备伯胺。用于 本专利技术的氢化催化剂含有选自由镍、钴和铁所组成的组中的至少一种金属作 为活性金属成分，并且优选含有镍和/或钴的催化剂，特别优选含有镍的催化 齐!J。催化剂的形式可以是负载催化剂(US 2002-177735A)、非负载催化剂(JP 8-299799A和JP 2002-505192A)或海绵金属催化剂(Raney镍、Raney钴等)。 负载催化剂中活性金属成分的含量优选为10-98重量％，更优选20-90重量 %，进一步优选30-80重量％。用于负载催化剂的载体的例子包括氧化铝、 硅石、硅藻土、硅石-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、硅石-氧化锆和碳。 催化剂可以通过加入选自由碱金属(Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)、碱土金属(Mg、 Ca、 Sr、 Ba)、 B、 Al、 Si、 P、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 Zr、 Nb、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 In、 Sn、 Sb、 Te、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Tl、 Pb、 Bi和Ce所组成的组中的至少一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备伯胺的方法，该方法包括以下步骤：用选自由烃、天然气、醇、醚、酯和一氧化碳所组成的组中的至少一种处理剂在１５０－５００℃下预处理含有选自由镍、钴和铁所组成的组中的至少一种金属的氢化催化剂，由此获得预处理的氢化催化剂；以及，在该预处理的氢化催化剂存在下使腈与氢气反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：天川和彦，山本良亮，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]