本文公开的是抑制烯键式不饱和单体过早聚合以及聚合物生长的方法，该方法包括向所述单体中加入有效量的下列物质的组合：（Ａ）至少一种是式（Ⅰ）的磺化酚的抑制剂：其中（１）Ｒ↓［２］选自氢和烃基；和（２）Ｒ↓［１］和Ｒ↓［３］独立地选自氢和ＳＯ↓［３］Ｈ，只要Ｒ↓［１］和Ｒ↓［３］至少之一是ＳＯ↓［３］Ｈ即可；（Ｂ）至少一种是硝基酚的抑制剂；以及，任选地，（Ｃ）选自硝酰基化合物和亚硝基苯胺的抑制剂；和（Ｄ）胺。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】我们要求2004年9月28日提出的题为“磺化酚聚合抑制剂”的美国临时申请60/614,378和2004年11月29日提出的题为“作为聚合抑制剂的磺化酚与硝基酚”的美国临时申请60/631,241在35U.S.C.，§120下的权益。
技术介绍
1.专利
本专利技术涉及通过向烯键式不饱和单体中加入磺化酚与硝基酚组合而抑制该烯键式不饱和单体聚合。2.相关技术描述许多烯属不饱和单体不理想地在它们的生产、加工、处理、储存和使用的各个阶段聚合。在它们的提纯过程中的聚合(例如热聚合)导致了单体的损失(即，收率降低)以及可能产生的任何焦油的粘度的增加。较高粘度焦油的加工和处理那么需要较高的温度和功(能源成本)来除去残留单体。聚合还可导致设备结垢，尤其在生产丙烯酸类单体的情况下。由于聚合物沉积在所使用的设备内或所使用的设备上，这种聚合引起了生产效率的损失。这些沉积物必须不时地去除，导致单体生产中的附加损失。已经提出了各种各样的化合物并将其用于抑制烯属不饱和单体的失控和不希望有的聚合。然而，这些化合物中的许多不是完全令人满意的。US专利No.2,867,672公开了在釜内在苯乙烯主体的液面以上含有蒸汽空间的表面上以液体形式冷凝的不受抑制的苯乙烯的聚合可以通过用苯乙烯聚合抑制剂喷涂密封蒸汽空间的表面而减到最少。US专利No.4,086,147公开了蒸馏容易聚合的乙烯基芳族化合物的方法，其包括在蒸馏系统中在包括间硝基对甲酚的聚合抑制剂的存在下让乙烯基芳族化合物接触高温。US专利No.4,468,343公开了一种化合物和采用该化合物来防止乙烯基芳族化合物例如苯乙烯在加热过程中的聚合的方法。该组合物分别包括有效量的2，6-二硝基-对甲酚和亚苯基二胺或4-叔丁基儿茶酚，以便在氧的存在下用作聚合共抑制剂体系。US专利No.4,670,131公开了通过抑制烯属化合物的聚合而控制用于含有烯属化合物的有机原料流的加工的设备的结垢，包括在大约20ppb到低于1000ppb的稳定自由基例如氮氧基(nitroxide)的存在下进行加工。US专利No.5,254,760公开了由于至少一种稳定的硝酰基化合物与至少一种芳族硝基化合物的存在而抑制乙烯基芳族化合物例如苯乙烯在蒸馏或提纯过程中聚合的方法。US专利No.5,290,888公开了一种用于稳定烯属不饱和单体或低聚物以免过早聚合的方法，其中将稳定量的N-羟基取代的位阻胺加入到所述可聚合单体或低聚物中。该烯属不饱和单体或低聚物包括乙烯基单体或携带至少一个可聚合结构部分的低聚物。该N-羟基取代的位阻胺据说抑制了液相和/或汽相中的过早聚合。US专利No.5,446,220公开了抑制无氧加工系统中乙烯基芳族单体的聚合的方法。这些方法包括将1到大约10,000ppm单体加入到二硝基苯酚化合物、羟胺化合物和亚苯基二胺化合物的结合物中。优选地，2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚或4，6-二硝基-邻甲酚与双-(羟丙基)羟胺和N，N′-二仲丁基-对亚苯基二胺结合使用。US专利No.5,545,786公开了硝酰基抑制剂与一些氧结合减少了乙烯基芳族单体在此类单体的生产过程中的过早聚合。还披露，即使少量的空气与硝酰基抑制剂结合使用也导致所述单体的抑制时间大大延长。US专利No.5,932,735披露，1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶的选择衍生物可有效作为抑制剂，以防止丙烯酸和甲基丙烯酸、它们的酯、它们的酰胺、乙酸乙烯酯和丙烯腈在水的存在下的过早聚合。US专利No.6,143,205公开了用于抑制单体过早聚合的一种混合物，它含有(A)含乙烯基的单体和(B)有效量的(i)基于总混合物(B)的0.05到4.5wt％的至少一种在α碳原子上不携带氢原子的仲胺的N-氧基化合物和(ii)基于总混合物(B)的99.95到95.5wt％的至少一种硝基化合物的混合物。俄罗斯专利1,027,150；1,139,722；和1,558,888公开了在通常操作条件下减少聚合物形成(真正的抑制剂)，但在紧急原料切断情况下不保护该系统，即，没有阻滞效果。以上文献全面引入本文供参考。专利技术概述按照本专利技术，已经发现包含磺化酚的抑制体系，在与硝基酚如2，4-二硝基-邻-仲丁基苯酚(DNBP)一起使用时，是阻止烯键式不饱和单体、尤其是乙烯基芳族化合物聚合的优秀抑制剂和阻滞剂。任选地，该抑制剂体系可以与硝酰基型化合物或亚硝基苯胺和胺结合使用。本专利技术的一个优点在于可以在DNBP制造过程中生产磺化酚。由于DNBP是所要求的抑制剂共混物的优选第二组分，所以在同一过程中可以同时制成两种组分。因此，通过在相同位置和同一过程中制备两种组分可以简化生产。这提供经济性优点，可以在已经存在的工艺中低成本地制备所述物质而无需资本投资。从消费者的观点来看，由于所要求的抑制剂共混物的低制造成本(低价格)和出色性能而认识到经济性优点。后者导致低的抑制剂消耗和低的聚合物产量(make)。因而本专利技术的目的在于开发极其有效和便宜的具有优秀的真正抑制剂和阻滞剂能力的聚合抑制剂共混物。这一目的以及其他目的通过本专利技术实现，其涉及抑制烯键式不饱和单体过早聚合以及聚合物生长的方法，该方法包括向所述单体中加入有效量的下列物质的组合(A)至少一种是下式的磺化酚的抑制剂 其中(1)R2选自氢和烃基；和(2)R1和R3独立地选自氢和SO3H，只要R1和R3至少之一是SO3H即可；以及(B)至少一种是硝基酚的抑制剂。在优选的实施方案中，本专利技术涉及抑制烯键式不饱和单体过早聚合以及聚合物生长的方法，该方法包括向所述单体中加入有效量的下列物质的组合 (A)至少一种是下式的磺化酚的抑制剂其中(1)R2选自氢和烃基；和(2)R1和R3独立地选自氢和SO3H，只要R1和R3至少之一是SO3H即可；(B)至少一种是硝基酚的抑制剂；(C)至少一种选自硝酰基化合物和亚硝基苯胺的抑制剂；以及(D)至少一种胺。另一方面，本专利技术涉及包含下列物质的组合的组合物(A)至少一种是下式的磺化酚的抑制剂 其中(1)R2选自氢和烃基；和(2)R1和R3独立地选自氢和SO3H，只要R1和R3至少之一是SO3H即可；(B)至少一种是硝基酚的抑制剂；(C)至少一种选自硝酰基化合物和亚硝基苯胺的抑制剂；以及(D)至少一种胺。优选实施方案的描述如上所述，本专利技术涉及包含下列物质的组合的抑制体系(A)至少一种是下式的磺化酚的抑制剂 其中(1)R2选自氢和烃基；和(2)R1和R3独立地选自氢和SO3H，只要R1和R3至少之一是SO3H即可；(B)至少一种是硝基酚的抑制剂。在优选的实施方案中，所述抑制体系进一步包含至少一种胺和至少一种选自硝酰基化合物和亚硝基苯胺的另外的抑制剂。在R2是烃基的情况下，其优选是具有1-50个碳原子、更优选1-18个碳原子的直链或带支链的烷基或链烯基，其中包括但是不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、前述基团的异构体(如异丙基、仲丁基、新戊基等)等等；或环状烷基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种抑制烯键式不饱和单体的过早聚合以及聚合物生长的方法，该方法包括向所述单体中加入有效量的下列物质的组合： （Ａ）至少一种是下式的磺化酚的抑制剂： ＊＊＊ 其中 （１）Ｒ↓［２］选自氢和烃基；和 （２）Ｒ↓［１］和Ｒ↓［３］独立地选自氢和ＳＯ↓［３］Ｈ，只要Ｒ↓［１］和Ｒ↓［３］至少之一是ＳＯ↓［３］Ｈ即可；以及 （Ｂ）至少一种是硝基酚的抑制剂。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：V科索沃，JR法宾，I里派，B本纳吉，GJ阿布鲁斯卡托，
申请(专利权)人：科聚亚公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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