本发明专利技术的目的是提供可解决制造上的困难的、可高效并且低廉地制造具有各种分子结构的含氟磺酰氟化物的方法。即本发明专利技术提供了在液相中使(FSO↓[2]-)↓[n]R↑[A](-E-R↑[B])↓[m](1F)与氟反应,生成(FSO↓[2]-)↓[n]R↑[AF](-E↑[F]-R↑[BF])↓[m](2),再分解该化合物生成(FSO↓[2]-)↓[n]R↑[AF](-E↑[F1])↓[m](3)的方法。R↑[A]是碳原子数大于等于2的(n+m)价有机基团,R↑[AF]是R↑[A]被氟化的基团等,R↑[B]、R↑[BF]是被氟化的1价有机基团等,E是-COOCH↓[2]-等,E↑[F]是-COOCF↓[2]-等,F↑[E1]是-COF等,n表示大于等于2的整数,m表示大于等于1的整数。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为离子交换树脂原料等有用的和作为该制造方法的中间体有用的新化学物质。
技术介绍
含氟磺酰氟化物,是作为离子交换树脂的原料有用的化合物。作为该化合物的制造方法,已知有以下的方法。(1)使由四氟乙烯与三氧化硫(SO3)反应所得的环状化合物,与六氟环氧丙烷等全氟烯化氧反应的方法(例如,参考下式表示的方法以及国际公开第02/44138号册子)。 (2)具有羟基的烃系磺酸衍生物作为起始原料,生成含氟磺酸的酯,将其直接氟化,接着热分解的方法(参考国际公开第02/44138号册子)。(3)通过下式所示的方法,制造同时含有2个氟代磺酰基和1个氟代甲酰基的化合物的方法(参考エフ·フオロハル(F.Forohar),デ一·デ一·デスマルト(D.D.DesMarteau)等著,ジヤ一ナル·オブ·フルオリン·ケミストリ一(J.FluorineChem.,1994,66,101.))。 但是,由于需要非常注意SO3的处理,(1)的方法是不利于工业实施的方法。另外,由于合成存在很大困难,在经济方面也是不利的。另外,由于生成物限定在具有侧链(例如-CF3基等)的化合物,因此在成为离子交换膜时的性能和膜特性上也存在问题。(2)的方法虽然解决了(1)方法中的缺点,但是由于在获得作为起始物质的具有氟磺酰基的化合物上受到制约,因此有可制造的化合物受到限制的情况发生。或者生成物是仅具有1个氟磺酰基的化合物。(3)的方法,由于在2个工序中用到了SO3,因此是不利于作为工业制造的方法。另外也存在限制化合物骨架的问题。专利技术的揭示本专利技术是以解决现有技术存在问题为目的的专利技术,其目的是提供由易得的原料,制造具有各种分子结构的、并且具有任意数目的氟磺酰基的。本专利技术提供了以下各专利技术。<1>下式(3)所示,其特征在于,在液相中使下式(1F)所示化合物与氟反应生成下式(2)所示化合物,接着分解式(2)所示化合物得到下式(3)所示化合物,(FSO2-)nRA(-E-RB)m(1F)(FSO2-)nRAF(-EF-RBF)m(2)(FSO2-)nRAF(-EF1)m(3)式中,符号的含义如下,RA是碳原子数大于等于2的(n+m)价的有机基团;RB是1价的有机基团;E是2价连接基;RAF是与RA相同的基团或者RA被氟化而得的(n+m)价有机基团;RBF是与RB相同的基团或者RB被氟化而得的1价有机基团;EF是与E相同的基团或者E被氟化而得的2价连接基团;EF1是EF分解而得的1价基团;n是大于等于2的整数;m是大于等于1的整数;RA、RB以及E中至少一方是可被氟化的基团,RAF、RBF以及EF中至少一方是由相应的RA、RB以及E被氟化而得的基团。2.如<1>所述的制造方法,其特征还在于,使用以卤素为必要成分的氧化剂氧化下式(7)所示化合物,生成下式(1)所示化合物,当该式(1)所示化合物中X为氟原子时,将该化合物作为式(1F)所示化合物使用,当该式(1)所示化合物中X为氟原子以外的卤素原子时,将该X转换成氟原子而得的化合物作为式(1F)所示化合物使用,下式中RA、E、RB、n以及m的含义与上述相同,Y表示氢原子、1价的有机基团或者-SO3-M+基,M表示碱金属原子,X表示卤素原子,(Y-S-)nRA(-E-RB)m(7)(XSO2-)nRA(-E-RB)m(1)<3>如<2>所述的制造方法,其特征还在于,X为氯原子。<4>如<2>或<3>所述的制造方法,其特征还在于,当X为氯原子时,氧化通过在以水为必要成分的溶剂中与氯反应来进行。<5>如<1>所述的制造方法,其特征还在于,使用以卤素为必要成分的氧化剂氧化下式(11)所示化合物,得到下式(1-A)所示的化合物,当该式(1-A)所示的化合物中X为氟原子时,将该化合物作为n是2的式(1F)所示化合物使用,当X为氟原子之外的情况时,将该X转换成氟原子而得到化合物作为n是2的式(1F)所示的化合物使用,下式中RA1是碳原子数大于等于2的(2+m)价有机基团,E、RB、n、X以及m的含义均与上述相同。<6>如<1>~<5>中任一项所述的制造方法,其特征还在于,E为-CH2OCO-基,EF为-CF2OCO-基,EF1为-COF基,该-CH2OCO-基的方向没有特殊的限定,形成酮基的碳原子与RA、RA1或者RB连接,该-CF2OCO-基的方向与E的方向相同,形成酮基的碳原子与RAF或者RBF连接。<7>如<1>~<6>中任一项所述的制造方法,其特征还在于,式(1F)所示的化合物是氟含量大于等于30质量%,并且分子量为200~1300的化合物。<8>如<1>~<7>中任一项所述的制造方法,其特征还在于,RA是(n+m)价饱和烃基或者是含杂原子的(n+m)价饱和烃基,RB是全氟1价饱和烃基、全氟(部分卤代1价饱和烃)基、全氟(含杂原子的1价饱和烃)或者全氟基,式(2)所示的化合物是被全氟化的化合物,RAF是全氟(n+m)价饱和烃或者全氟基,RBF是与RB相同的基团。<9>下式(3a-1)所示化合物的制造方法,其特征在于,在以水为必要成分的溶剂中,下式(7-a)所示的化合物通过与氯反应而氧化生成下式(1-a)所示的化合物,氟化该式(1-a)所示的化合物生成下式(1F-a)所示的化合物,通过在液相中该式1F-a)所示化合物与氟反应生成下式(2-a)所示的化合物,再对该式(2-a)所示的化合物中的酯键进行分解反应,(Y-S)PRC(-CH2OCO-RBF)q(7-a)(ClSO2-)PRC(-CH2OCO-RBF)q(1-a)(FSO2-)PRC(-CH2OCO-RBF)q(1F-a)(FSO2-)PRCF(-CF2OCO-RBF)q(2-a)(FSO2-)PRCF(-COF)q(3a-1)式中,Y表示氢原子、1价有机基团或者-SO3-M+基,M表示碱金属原子,RC表示碳原子数大于等于2的不含氟原子的(p+q)价有机基团,RCF表示RC被全氟化而得的碳原子数大于等于2的被全氟化的(p+q)价有机基团,RBF表示被全氟化的1价有机基团,p表示2或者3,q表示1或者2。<10>下式(3a-1)所示的化合物,(FSO2-)pRCF(-COF)q(3a-1)式中,RCF表示全氟化的碳原子数大于等于2的(p+q)价有机基团,p表示2或者3,q表示1或者2。<11>下式(3a-11)所示的化合物, 式中,a表示1~3的整数,b表示1~3的整数,QF表示可含有单键或者醚性氧原子的碳原子数为1~6的全氟亚烷基。<12>本文档来自技高网...
【技术保护点】
下式(3)所示的含氟磺酰氟化物的制造方法,其特征在于,在液相中使下式(1F)所示化合物与氟反应生成下式(2)所示化合物,接着分解式(2)所示化合物得到下式(3)所示化合物,(FSO↓[2]-)↓[n]R↑[A](-E-R↑[B])↓ [m](1F)(FSO↓[2]-)↓[n]R↑[AF](-E↑[F]-R↑[BF])↓[m](2)(FSO↓[2]-)↓[n]R↑[AF](-E↑[F1])↓[m](3)式中,符号的含义如下,R↑ [A]是碳原子数大于等于2的(n+m)价有机基团;R↑[B]是1价的有机基团;E是2价的连接基团;R↑[AF]是与R↑[A]相同的基团或者R↑[A]被氟化而得的(n+m)价有机基团;R↑[BF]是与R↑[B] 相同的基团或者R↑[B]被氟化而得的1价有机基团;E↑[F]是与E相同的基团或者E被氟化而得的2价连接基团;E↑[F1]是E↑[F]分解而得的1价基团;n是大于等于2的整数;m是大于等于1的整数;R↑ [A]、R↑[B]以及E中至少一方是可被氟化的基团,R↑[AF]、R↑[BF]以及E↑[F]中至少一方是由R↑[A]、R↑[B]以及E相应被氟化而得的基团。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员:村田浩一,岡添隆,室谷英介,
申请(专利权)人:旭硝子株式会社,
类型:发明
国别省市:JP[日本]
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