用于制备聚酰胺酸溶液的方法和聚酰胺酸溶液技术

在前面的步骤中，使二胺与摩尔量相对于二胺量过量的四羧酸二酐在含有水的溶剂中反应，所述水的量超过四羧酸二酐的摩尔量的１／３倍，由此制备聚酰胺酸溶液。随后，在随后的步骤中，将二胺和／或四羧酸二酐加入到聚酰胺酸溶液中，使得二胺组分的摩尔量变为基本上等于四羧酸组分的摩尔量，并且使所得混合物进一步反应，从而制备出聚酰胺酸溶液。由此，可以通过调节聚酰胺酸使其具有给定的低分子量，从而可以良好再现并可靠地制备具有高浓度和低粘度的聚酰胺酸溶液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备聚酰胺酸溶液的新方法，所述聚酰胺酸溶液是聚酰亚胺前体溶液。特别是，可以通过所述生产方法可靠地制备具有高浓度和低粘度的聚酰胺酸溶液。
技术介绍
聚酰胺酸溶液作为聚酰亚胺前体溶液用于各种用途。通常，为抑制过量的酰亚胺化反应，聚酰胺酸溶液可以通过使基本上等摩尔量的二胺和四羧酸二酐在溶液中低温反应而适当地制备。然而，通过这种方法难以制备具有高浓度的聚酰胺酸溶液，因为聚酰胺酸容易聚合，从而导致更高粘度的溶液。专利文件1公开了用于制备聚酰胺酸溶液组合物的方法，其中使基本上等摩尔量的联苯四羧酸二酐和芳族二胺在按每摩尔联苯四羧酸二酐计含有约0.5摩尔至约40摩尔水的有机极性溶剂中，于100 。C以下的反应温度反应，以得到均一的反应溶液，然后从反应溶液中移除游离水，以将反应溶液中的游离水的含量降低至0.5重量％以下，所述游离水的含量是用核磁共振光谱测定的。然而，因为在该过程中酸酐基团和氨基的反应以及酸酐基团和水的反应竞争地进行，因此难以控制反应，因此不容易重复地和可靠地控制所获得的聚酰胺酸的分子量。而且，在专利文件l的实例中，对于低分子量的聚酰胺酸，获得了聚酰胺酸比浓对数粘度为0.43的聚酰胺酸溶液(实施例13)。对于高浓度的聚酰胺酸溶液，获得了聚合物浓度为26.0重量％的聚酰胺酸溶液(实施例9)。然而，仍然难以制备具有更高浓度以及更低分子量的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。另外，在这种方法中，4必须在反应完成之后从反应溶液中移除水，这需要复杂的步骤。文献清单专利文件1:日本公开专利公布1982-131248。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题本专利技术的目的是提供一种通过将聚酰胺酸分子量控制至预定的低水平，从而重复和可靠地制备具有高浓度和低粘度的聚酰胺酸溶液的新方法。本专利技术的另一目的是提供一种比浓对数粘度为0.4以下的新的聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸分子量被适当地控制至所需的低水平。解决问题的手段本专利技术涉及下列方面。一种通过使二胺与四羧酸二酐在溶剂中反应而制备聚酰胺酸溶液的方法，所述方法包括第一步骤，即，使二胺与摩尔过量的四羧酸二酐在含有以每摩尔四羧酸二酐计多于1/3摩尔的水的溶剂中反应，由此制备聚酰胺酸溶液；禾口第二步骤，即，将二胺、或二胺和四羧酸二酐加入到第一步骤中获得的聚酰胺酸溶液中，使得二胺组分的摩尔量基本上等于四羧酸组分的摩尔量，然后使二胺和四羧酸二酐反应。如所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中在第一步骤中，四羧酸二酐与二胺的摩尔比(四羧酸二酐/二胺)为1.2以上。如至中任一项所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中在第一步骤中，水在所用的溶剂中的含量在0.05重量％至2重量％的范围内。5如至中任一项所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中在第二步骤中获得的聚酰胺酸溶液具有0.4以下的聚酰胺酸比浓对数粘度。如至中任一项所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中所获得的聚酰胺酸溶液在该溶液中的含水量为1重量％以下。如至中任一项所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中所获得的聚酰胺酸溶液的固含量浓度为25重量％至50重量％，并且在30 。C的溶液粘度为50Pa'sec以下。如至中任一项所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中基于在第一步骤和第二步骤中被反应的四羧酸二酐的总量计，在第一步骤中被反应的四羧酸二酐的量在10摩尔％至70摩尔％的范围内。—种聚酰胺酸溶液，其由基本上等摩尔量的二胺组分和四羧酸组分制备，并且具有0.4以下的聚酰胺酸比浓对数粘度，其中不包括在酰胺酸键中的衍生自四羧酸二酐的酸酐基团被水解为两个羧基。如所述的聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液在所述溶液中的含水量为1重量％以下。如至中任一项所述的聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液的固含量浓度为25重量％至50重量％，并且在30。C的溶液粘度为50Pa'sec以下。本专利技术的效果通过本专利技术的新的生产方法，可以重复并且容易地制备其中聚酰胺酸分子量被控制至预定低水平的高浓度和低粘度的聚酰胺酸溶液。而且，根6据本专利技术，可以提供一种聚酰胺酸比浓对数粘度为0.4以下的新的聚酰胺酸溶液。具体实施例方式本专利技术的用于制备聚酰胺酸溶液的方法是通过使二胺与四羧酸二酐在溶剂中反应制备聚酰胺酸溶液的方法，其中第一步骤是将二胺与摩尔过量的四羧酸二酐在含有以每摩尔四羧酸二酐计多于1/3摩尔的水的溶剂中反应，以制备聚酰胺酸溶液；然后，第二步骤是将二胺、或二胺和四羧酸二酐加入到这样获得的聚酰胺酸溶液中，使得二胺组分的摩尔量基本上等于四羧酸组分的摩尔量，随后，使二胺和四羧酸二酐反应。本专利技术的"聚"酰胺酸具有很低的分子量，并且不一定是聚合物。如本文中使用的术语"聚酰胺酸"是指包含具有由起始组分组成的酰胺酸结构的组分的聚酰亚胺前体，比如酰胺酸低聚物；低分子量酰胺酸化合物，如通过使1分子二胺与1或2分子的四羧酸二酐例如通过四羧酸二酐的水解形成的四羧酸反应而形成的化合物等。在本专利技术中，用于聚酰亚胺的任一种二胺都可以不受限制地使用。可以优选使用产生芳族聚酰亚胺的芳族二胺。二胺的优选实例可以包括具有一个苯环的二胺，如间或对苯二胺、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲酸酯和2，4-二氨基甲苯；具有2个苯环如联苯结构的二胺，如o-邻联甲苯胺砜、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯以及2,2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯；具有通过诸如-O-、 -S-、 -CO-、 -S02-、 -80-和-012-之类的基团连接的2个苯环的二胺，例如4,4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯甲酮以及5(6)-氨基-1-(4-氨基甲基)-l,3,3-三甲基茚满(indane);和具有至少3个苯环的二胺，如1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2-双六氟丙烷和9,9-双(4-氨基苯基)莉。还可以优选使用脂环族二胺，如异佛尔酮二胺和1,4-二氨基环己烷。7在本专利技术中，用于聚酰亚胺的四羧酸二酐中的任何一种都可以不受限制地使用。可以优选使用产生芳族聚酰亚胺的芳族四羧酸二酐。四羧酸二酐的优选实例可以包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2'，3,3'-联苯四羧酸二酐、均苯四羧酸二酐、3，3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、羟基二邻苯二甲酸二酐、3,3'，4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、l，4，5，8-萘四羧酸二酐以及4,4'-(2,2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐。优选溶剂可以是聚酰胺酸在其中可溶并且在大气压的沸点为300°C以下的有机极性溶剂。溶剂的实例可以包括在分子中具有氮原子的溶剂，如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮以及N-甲基己内酰胺；在分子中具有硫原子的溶剂，如二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜以及六甲基磺酰胺(sulfolamide);作为酚的溶剂，如甲酚、苯酚和二甲苯酚；在分子中具有氧原子的溶剂，如二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、三甘醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)以及四甘本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过使二胺与四羧酸二酐在溶剂中反应而制备聚酰胺酸溶液的方法，所述方法包括：　第一步骤，即，使二胺与摩尔过量的四羧酸二酐在含有以每摩尔所述四羧酸二酐计多于１／３摩尔的水的溶剂中反应，由此制备聚酰胺酸溶液；和　第二步骤，即，将二 胺、或二胺和四羧酸二酐加入到所述第一步骤中获得的所述聚酰胺酸溶液中，使得所述二胺组分的摩尔量基本上等于所述四羧酸组分的摩尔量，然后使所述二胺和所述四羧酸二酐反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：村上彻，高林诚一郎，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]