本发明专利技术涉及包含有效量如下组分的ＵＶ吸收聚合物组合物：（ａ１）选自周期表第４和１２族的氧化物的纳米颗粒氧化物，其中氧化物掺杂有Ｉｎ、Ｇａ和／或Ａｌ，和（ｂ１）包含位阻胺和／或聚合羟基苯基三嗪的ＵＶ稳定／吸收物质；或（ａ２）选自第４和１２族的氧化物的纳米颗粒氧化物和（ｂ２）包含Ｎ－氧－取代的位阻胺的ＵＶ光稳定物质。此外，本发明专利技术涉及包含所述组合物的聚合物和所述组合物在聚合物中，特别是在农用膜或包装膜中作为ＵＶ吸收剂的用途。最后，本发明专利技术涉及一种制备掺杂纳米颗粒金属氧化物的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纳米结构的UV吸收剂本专利技术涉及一种UV吸收组合物，其包含(al)选自周期表第4和12族的氧化物 的纳米颗粒金属氧化物，其中所述金属氧化物掺杂有选自周期表第13、14和17族，优选选 自In、Ga和/或A1的掺杂元素，和(bl)包含位阻胺的UV光稳定物质和/或包含聚合羟基 苯基三嗪的UV吸收物质；或(a2)非掺杂的纳米颗粒氧化物，和(b2)包含N-氧取代的位阻 胺的UV光稳定物质。此外，本专利技术涉及一种包含所述组合物的聚合物和所述组合物在聚合 物中，特别是在农用膜或包装膜中作为UV吸收剂的用途。最后，本专利技术涉及一种制备掺杂 纳米颗粒金属氧化物的方法。已知UV吸收剂用于保护瓶和膜内容物。然而，存在使用透明或浅色容器的倾向。 更美学愉悦的容器可由透明塑料形成，其还使人看见内容物。不幸的是，透明和浅色容器和 膜使显著部分的紫外光，即约280-约400nm的光透过。另外，存在更轻重量和因此更薄壁 的容器的倾向。借助更短的路径长度，薄壁容器将使更多UV光通过。在包装中，由于这些 倾向，需要更有效的UV吸收剂用于此领域中。然而，例如由W0 03/099911中已知由于纳米颗粒UV吸收剂不掩蔽整个UV间隔 时，它们的能力收到限制。金属氧化物带隙值和材料粒度分别为覆盖整个UV范围和吸收效 率的基础。另外，粒度和确切的材料组成强烈影响纳米颗粒UV吸收剂的性能。另外，特别是农用膜(例如温室膜)由于关于太阳辐射曝露和用于防治植物病害 农药的负面影响的苛刻条件而为塑料的最关键应用之一。已使用许多稳定体系与位阻胺稳 定剂或镍单态氧猝灭剂组合保护塑料以防紫外线辐射，其中二苯甲酮衍生物如Chimassorb 81、苯并三唑(Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328)、羟基苯基三嗪(Cyasorb 1164) 已有广泛应用。所有这些UV吸收剂在农业应用中具有限制二苯甲酮和苯并三唑例如为相对挥 发性的，且由于蒸发或迁移至塑料膜外部，它们快速损失。羟基苯基三嗪在挥发性方面稳定得多，但它们遭受对农药的低化学抗性。例如，元 素硫广泛用于农业中且倾向于与塑料材料反应，显著降低它们的寿命，且特别是羟基苯基 三嗪即使在低量硫的存在下也快速地降解。已设想硫在UV光的存在下甚至会侵袭位阻胺， 使它们在非常短的时间内钝化。基于以上考虑，具有改善UV吸收和坚牢度的新稳定组合物的需要变得清楚。近 来，对无机纳米粒子的关注增长，且已报告了纳米颗粒UV吸收剂的用途。纳米颗粒金属氧 化物和有机UV吸收剂例如描述于US6，337，362和W0 96/09348中。然而，传统无机宽带隙半导体如二氧化钛显示当粒子小于约lOOnm时带隙显著变 宽，这意味着吸收在较高能移动。不幸的是，此带隙变宽导致较差的太阳光谱UV区覆盖。此 外，所述UV吸收剂不显示足够的对硫，特别是对含硫农药的抗性。另外，现有技术中用作农 业材料的聚合物膜通常对作物不提供充分保护以防病毒和真菌侵袭。因此，现有技术公开 的包含无机纳米颗粒氧化物和有机UV吸收剂的UV吸收组合物仍需要改善。因此，本专利技术的目的是提供一种可有利地用作有机聚合物中的UV稳定剂的组合 物。特别地，该组合物应能在农药存在下，特别是在含硫农药存在下改善聚合物老化行为。此外，本专利技术组合物应能稳定聚合物，特别是LDPE以防在强烈和/或延长的日光曝露下老 化。此外，本专利技术的目的是提供具有以下好处的聚合物-光学透明性；-280-400nm波长范围的UV光保护；-基本无添加剂迁移；-对硫的抗性。本专利技术聚合物应用于农业材料且应对作物提供保护以防病毒和真菌侵袭。因此， 优选组的聚合物为热塑性聚合物膜。此外，本专利技术的目的是提供一种制备掺杂纳米颗粒金属氧化物的有效方法。出乎意料地发现上述目的可通过一种组合物解决，该组合物或包含掺杂纳米颗粒 金属氧化物和选自位阻胺和/或聚合羟基苯基三嗪的特定有机UV光稳定剂/吸收剂或包 含未掺杂纳米颗粒氧化物和选自N-氧-取代的位阻胺的特定有机UV光稳定剂。因此，本专利技术涉及一种组合物(特别是UV吸收和稳定组合物)，其包含(al)选自周期表第4和12族的氧化物的纳米颗粒金属氧化物，其中所述金属氧化 物掺杂有选自周期表第13、14和17族，优选选自111、6&和/或41的掺杂元素，和(bl)包含位阻胺的有机UV光稳定物质和/或包含聚合羟基苯基三嗪的UV吸收物 质，或(a2)选自第4和12族的氧化物的纳米颗粒金属氧化物，和(b2)包含N-氧取代的位阻胺的有机UV光吸收物质。纳米颗粒金属氧化物(al)或(a2)选自周期表第4族(也称作第IVA族或钛族) 和第12族(也称作第lib族或锌族)的氧化物，即选自包含Ti、Zr和Hf的组以及选自包 含Zn、Cd和Hg的组。此外，本专利技术还包括组分(al)或(a2)中这些金属氧化物的混合物。在优选实施方案中，纳米颗粒金属氧化物(al)或(a2)选自锌氧化物或钛氧化物。 特别地，纳米颗粒金属氧化物(al)或(a2)选自打02或2110。纳米颗粒金属氧化物以两种不同的实施方案用于本专利技术中。在第一个实施方案 中，纳米颗粒金属氧化物掺杂有上述掺杂元素，优选铟(下文称作In)、镓(下文称作Ga)和 /或铝(下文称作A1)。此实施方案的金属氧化物称为化合物(al)。在第二个实施方案中， 纳米颗粒金属氧化物为非掺杂的。此实施方案的金属氧化物称为化合物(a2)。除非另有说 明，术语“纳米颗粒金属氧化物”指两种实施方案，即组分(al)或(a2)。在组分(al)中，纳米颗粒金属氧化物掺杂有选自选自周期表第13族(也称作第 IIIB族或硼族)、第14族(也称作第IVB或碳族)和第17族(也称作第VIIB族或卤族) 的掺杂元素。适合的掺杂元素例如为硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氟和/或碘。硅也 是可能的。在优选实施方案中，掺杂元素优选选自铟、镓和/或铝，其中特别优选铟和镓。此 外，上述掺杂元素的混合物也是可能的。通常，术语“纳米颗粒”意指金属氧化物以所谓的纳米粒子的形式存在。在本专利技术 中，纳米粒子可理解为粒度为小于lOOOnm的粒子。在优选实施方案中，纳米颗粒金属氧化物(al)或(a2)的平均粒度为l-150nm，优选10-120nm，更优选20-110nm。在其他实施方案中，优选平均粒度为80-120nm，特别优选 平均粒度为90-110nm。当Ti02用作金属氧化物时，此实施方案特别适合。在其他实施方案 中，优选平均粒度为10-50nm，特别优选平均粒度为20-40nm。当ZnO用作金属氧化物时，此 实施方案特别适合。通常，在此申请中，金属氧化物的粒度通过动态光散射法(DLS)使用Malvern Zeta Nano Sizer测定。为了进行粒度分析，金属氧化物作为溶胶制备。在分析以前将溶胶在甲 氧基乙醇中稀释并在超声浴中以1600瓦特功率声处理10分钟。通过z均值给出的动态直 径量度和多分散指数作为粒子大小的指示性结果。因此，在此申请中给出的所有粒度指通过动态光散射(DLS)方法测定的z均粒度。在优选实施方案中，纳米颗粒金属氧化物的多分散性指数(PI)为0. 01-0. 2，更优 选 0. 05-0. 15。在优选实施方案中，掺杂纳米颗粒金属氧化物(组本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种包含热塑性有机聚合物和如下组分的组合物：（ａ１）选自周期表第４和１２族的氧化物的纳米颗粒金属氧化物，其中所述金属氧化物掺杂有选自周期表第１３、１４和１７族，优选选自Ｉｎ、Ｇａ和／或Ａｌ的掺杂元素，和（ｂ１）包含位阻胺的有机ＵＶ光稳定物质和／或包含聚合羟基苯基三嗪的ＵＶ吸收物质，或（ａ２）选自第４和１２族的氧化物的纳米颗粒金属氧化物，和（ｂ２）包含Ｎ－氧－取代的位阻胺的有机ＵＶ光吸收物质；其特征在于（ａ１）或（ａ２）的存在量基于聚合物总重量为０．１－３重量％，优选０．３－２重量％。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M德斯特罗，S奇米坦，C罗勒泽蒂，D拉扎里，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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