用于制备聚酰胺酸溶液的方法和聚酰胺酸溶液技术

技术编号:5480925 阅读:169 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
公开了一种通过将含有20-80mol%对苯二胺和80-20mol%二氨基二苯醚的二胺组分与含有10-60mol%2,3,3′,4′-联苯四羧酸二酐和90-40mol%3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐的四羧酸组分在溶剂中反应而产生聚酰胺酸溶液的方法,其特征在于包括通过将二胺组分和相对于所述二胺组分摩尔量过量的四羧酸组分在含有水的溶剂中反应而制备聚酰胺酸溶液的预步骤,所述水的量超过所述四羧酸组分的摩尔量的1/3倍;和在随后的步骤中,通过将二胺组分或二胺组分和四羧酸组分加入到聚酰胺酸溶液中,使得二胺组分和四羧酸组分的摩尔量变为基本上相同,而将二胺组分和四羧酸组分进一步反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备聚酰胺酸溶液的新方法,所述聚酰胺酸溶液是聚酰亚胺 前体溶液。从特定组合的胺组分和四羧酸组分制备的聚酰胺酸溶液具有高浓度和低粘度, 其可以通过该生产方法可靠地制备。尽管所述聚酰胺酸溶液具有较低分子量的聚酰胺酸和 较高的浓度,但其可以具有优异的溶液稳定性和成膜性能,并且由该聚酰胺酸溶液可以容 易地制备具有优异机械性能的聚酰亚胺膜。
技术介绍
聚酰胺酸溶液作为聚酰亚胺前体溶液用于各种用途。通常,为抑制过量的酰亚胺 化反应,聚酰胺酸溶液可以通过使基本上等摩尔量的二胺和四羧酸二酐在溶液中低温反应 而适当地制备。然而,通过这种方法难以制备具有高浓度的聚酰胺酸溶液,因为聚酰胺酸容 易聚合,从而导致更高粘度的溶液。专利文件1公开了用于制备聚酰胺酸溶液组合物的方法,其中使基本上等摩尔量 的联苯四羧酸二酐和芳族二胺在按每摩尔联苯四羧酸二酐计含有约0. 5摩尔至约40摩尔 水的有机极性溶剂中,于100°C以下的反应温度反应,以得到均一的反应溶液,然后从反应 溶液中移除游离水,以将反应溶液中的游离水的含量降低至0. 5重量%以下,所述游离水 的含量是用核磁共振光谱测定的。然而,因为在该过程中酸酐基团和氨基的反应以及酸酐 基团和水的反应竞争地进行,因此难以控制反应,因此不容易重复地和可靠地控制所获得 的聚酰胺酸的分子量。而且,在专利文件1的实例中,对于低分子量的聚酰胺酸,获得了聚 酰胺酸比浓对数粘度为0. 43的聚酰胺酸溶液(实施例13)。对于高浓度的聚酰胺酸溶液, 获得了聚合物浓度为26. 0重量%的聚酰胺酸溶液(实施例9)。然而,仍然难以制备具有更 高浓度以及更低分子量的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。另外,在这种方法中,必须在反应完成 之后从反应溶液中移除水,这需要复杂的步骤。专利文件2和3公开了制备聚酰胺酸溶液的方法,该方法通过如下方式使四羧酸 组分和二胺组分聚合,例如,通过将基本上等摩尔量的酸组分和胺组分在含有小量水的有 机极性溶剂中聚合,或可选地,通过使胺组分与摩尔过量的酸组分反应以制备诸如低聚体 的中间产物,并且然后向其中加入胺组分使得所述胺组分的摩尔量基本上等于所述酸组分 的摩尔量,紧接着使它们进一步反应以制备聚酰胺酸。然而,专利文件2和3仅教导了,溶 剂中含有的水量为约10wt%以下。专利文件2和3没有给出如下的实施例,即通过使胺组 分与摩尔过量的酸组分反应,然后向其中加入胺组分使得所述胺组分的摩尔量基本上等于 所述酸组分的摩尔量,紧接着进一步使它们反应而制备聚酰胺酸溶液。在专利文件3的比 较实施例6中,获得了聚酰胺酸比浓对数粘度为0. 39的聚酰胺酸溶液,但该聚酰胺酸溶液 的聚合物浓度为22. 3wt%。因此,存在着对含有较高浓度和较低分子量的聚酰胺酸的聚酰 胺酸溶液的需求。另外,专利文件3的比较实施例6的聚酰胺酸溶液不具有足够的溶液稳 定性。文献清单专利文件1 已公开的日本专利公布号1982-131248。专利文件2 已公开的日本专利公布号1984-164328。专利文件3 已公开的日本专利公布号1984-204619.
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题具有较高浓度和较低分子量的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液可能具有不适当的溶液 稳定性。另外,聚酰胺酸溶液可能不具有良好的成膜性能,并且当产生聚酰亚胺膜时会发生 粉末化和发泡。不容易可靠地制备具有优异的机械性能的聚酰亚胺膜。因此,存在着具有 较高浓度和较低分子量的聚酰胺酸并且显示优异的溶液稳定性和成膜性能的聚酰胺酸溶 液的需求,并且由该聚酰胺酸溶液可以可靠地制备具有优异的机械性能的聚酰亚胺膜。因此,本专利技术的目的是提供一种通过将由二胺组分和四羧酸组分的特定组合制备 的聚酰胺酸的分子量控制至预定的低水平,从而重复和可靠地制备具有高浓度和低粘度的 聚酰胺酸溶液的新方法。本专利技术的另一目的是提供一种比浓对数粘度为0. 35以下的新的 聚酰胺酸溶液,其中聚酰胺酸的分子量被适当地控制至所需的低水平。由二胺组分和四羧 酸组分的特定组合制备的聚酰胺酸的溶液可具有高浓度和低粘度,并且显示优异的溶液稳 定性和成膜性能。由该聚酰胺酸溶液可以容易地制备具有优异的机械性能的聚酰亚胺膜。解决向题的手段本专利技术涉及下列方面。 一种通过使基本上由20mol% -80mol%对苯二胺和80mol% -20mol% 二氨基 二苯醚组成的二胺组分与基本上由10mol%-60mol% 2,3,3' ,4'-联苯四羧酸二酐和 90mol% -40mol% 3,3' ,4,4'-联苯四羧酸二酐组成的四羧酸组分在溶剂中反应而制备 聚酰胺酸溶液的方法,所述方法包括第一步骤,即,使所述二胺组分与摩尔过量的所述四羧酸组分在含有以每摩尔所 述四羧酸组分计多于1/3摩尔的水的溶剂中反应,由此制备聚酰胺酸溶液;和第二步骤,S卩,将所述二胺组分、或所述二胺组分和所述四羧酸组分加入到所述第 一步骤中获得的所述聚酰胺酸溶液中,使得所述二胺组分的摩尔量基本上等于所述四羧酸 组分的摩尔量,然后使所述二胺组分和所述四羧酸组分反应。如中所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法,其中在所述第一步骤中,所述 四羧酸组分与所述二胺组分的摩尔比(四羧酸组分/ 二胺组分)为1. 2以上。如至中任一项所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法,其中在所述第一 步骤中,水在所使用溶剂中的含量在0. 05重量%至2重量%的范围内。如至中任一项所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法,其中在所述第二 步骤中获得的所述聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸比浓对数粘度为0. 35以下。如至中任一项所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法,其中所获得的聚 酰胺酸溶液的含水量为1重量%以下。如至中任一项所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法,其中所获得 的聚酰胺酸溶液的固体内容物浓度为25重量%至50重量%,并且在30°C的溶液粘度为 50Pa · sec 以下。如至中任一项所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法,其中基于在所述 第一步骤和所述第二步骤中反应的四羧酸组分的总量,在所述第一步骤中反应的四羧酸组 分的量在10摩尔%至70摩尔%的范围内。 一种聚酰胺酸溶液,其通过使基本上由20mol % -80mol %对苯二胺和 80mol% _20mol%二氨基二苯醚组成的二胺组分与基本上由IOmol % -60mol% 2,3,3', 4'-联苯四甲酸二酐和9011101%-4011101%3,3' ,4,4'-联苯四甲酸二酐组成的四羧酸组 分在溶剂中反应而制备,其中所述二胺组分的摩尔量基本上等于所述四羧酸组分的摩尔量,并且所述聚酰胺酸溶液具有0. 35以下的比浓对数粘度。如中所述的聚酰胺酸溶液,其中所述聚酰胺酸溶液的含水量为1重量%以 下。如至中任一项所述的聚酰胺酸溶液,其中所述聚酰胺酸溶液的固体 内容物浓度为25重量%至50重量%,并且在30°C的溶液粘度为50Pa · sec以下。本专利技术的效果通过本专利技术的新的生产方法,可以重复并且可靠地制备具有高浓度和低粘度的聚 酰胺酸溶液,其中由二胺组分和四羧酸组分的特定组合制备的聚酰胺酸的分子量被控制至 预定的低水平。此外,根据本专利技术,可以提供一种聚酰胺酸比浓对数粘度为0. 35以下的新 的聚酰胺酸溶液。由二胺组分和四羧酸组分的特定组合制备的聚酰胺酸的溶本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种通过使基本上由20mol%-80mol%对苯二胺和80mol%-20mol%二氨基二苯醚组成的二胺组分与基本上由10mol%-60mol%2,3,3′,4′-联苯四羧酸二酐和90mol%-40mol%3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐组成的四羧酸组分在溶剂中反应而制备聚酰胺酸溶液的方法,所述方法包括:第一步骤,即,使所述二胺组分与摩尔过量的所述四羧酸组分在含有以每摩尔所述四羧酸组分计多于1/3摩尔的水的溶剂中反应,由此制备聚酰胺酸溶液;和第二步骤,即,将所述二胺组分、或所述二胺组分和所述四羧酸组分加入到所述第一步骤中获得的所述聚酰胺酸溶液中,使得所述二胺组分的摩尔量基本上等于所述四羧酸组分的摩尔量,然后使所述二胺组分和所述四羧酸组分反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员:中山刚成高林诚一郎村上彻
申请(专利权)人:宇部兴产株式会社
类型:发明
国别省市:JP[日本]

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