本发明专利技术公开了一种从高磷白钨矿中综合回收钨、磷的方法，即采用磷酸、硫酸混合酸来分解矿物，其中含磷矿物转变成磷酸、含钨矿物转变成磷钨杂多酸，均进入到溶液中；当循环浸出滤液中Ｐ２Ｏ５质量含量累积超过３０％时，循环浸出液提取钨后，采用溶剂萃取法来提取磷酸，通过控制磷酸的萃取率使得循环浸出液中Ｐ２Ｏ５质量含量下降，再补硫酸，返回新一轮浸出高磷白钨矿；进而从浸出液中分别回收钨和磷酸。本发明专利技术的优点在于可以综合回收矿物中的钨和磷；降低了对钨矿原料的要求，减轻了选矿环节的压力；同时保证了白钨矿的分解率，分解率９８％以上；浸出剂可以循环使用，极大降低了浸出成本和废水排放量；浸出设备简单，操作方便，易于实现工业化。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是。
技术介绍
钨业是我国的优势产业，我国钨资源储量世界第一，产量和出口量也是第但是长期以来我国消耗的钨矿资源主要是黑钨矿(易于选冶，产量占90%以上)， 加上新发现的钨资源也大多是白钨资源，目前已经形成了白钨矿占绝对优势的局面。据 2007年统计，我国现有钨矿基础储量M0. 86万吨，其中白钨矿173. 70万吨达72. 1 %，黑钨 矿49. 13万吨只占20. 4%，其余为混合钨矿18. 03万吨占7. 5%。按现在国内的开采规模， 优质的黑钨资源将在数年内消耗殆尽。鉴于资源现状，白钨代替黑钨是必然趋势，是我国钨业可持续发展的战略选择。然而，我国的白钨资源禀赋较差，组分复杂(伴生有磷以及砷、硅、钼等杂质)、嵌 布粒度细、品位低(品位小于0.4%的占81.4%)。白钨矿常含有与其可浮性相近的磷灰石 以及方解石、萤石等含钙矿物，在浮选过程中它们会不同程度地与白钨矿一同混入精矿，影 响白钨矿精矿质量。为了得到质量较高的白钨精矿(例如白钨一级I类含P < 0. 10% )， 浮选后的白钨精矿还需进行稀盐酸浸出脱磷等预处理工序，使得部分钨以磷钨杂多酸形式损失到溶液中，既增加了试剂成本又降 低了钨的回收率。如我国最大的柿竹园钨矿，产出品位为45% -50% WO3的中矿时，回收率尚可达 80%左右，而产出标准白钨精矿时，回收率仅约63%。并且精矿需要盐酸浸出脱磷。再如河南栾川有我国第二大的白钨矿资源，与辉钼矿伴生，目前从选钼尾矿中回 收钨。可得到一种含P20515 % 30 %、W0312 % 25 %和含Mo2 % 6 %的磷钨矿，磷含量实 际上与常规磷矿接近。中国专利申请200810031869. 7针对这类矿，提出采用盐酸进行选择 性脱磷，可以得到较高品位的白钨精矿。从本质上讲这仍是一种白钨矿的脱磷预处理操作， 只是原料的磷品位要高得多，因而试剂的消耗也高得多。并且在脱磷操作的同时约5%的钨 和60%的钼分散到溶液中，得到的溶液中磷酸浓度低(P2O5仅为23 60g/L)难以利用，且 成分复杂含有CaCl2、游离盐酸、钼和钨，回收困难。若省去脱磷工序来直接处理这类复杂的高磷白钨矿，例如采用现有的、成熟的钨 冶炼工艺(碱压煮、苏打压煮工艺)则需要消耗3-6倍理论量的浸出剂才能获得较好的分 解效果。但这样就大大增加了浸出成本和废水治理的压力。考虑到磷可与钨形成杂钨比为 1 12的可溶性的杂多酸(如[PW12O4tlD的特性，并利用高磷钨矿中P2O5含量高的特点，采 用硫酸进行分解，得到磷酸，同时白钨矿被硫酸分解将生成不溶的钨酸沉淀和硫酸钙沉淀， 幸而磷酸有与钨酸形成可溶性的杂多酸(如H3 [PW12O4J)的特性，则白钨矿分解后钨最终将 转化进入溶液，很容易与硫酸钙渣进行过滤分离。由于钨的杂多酸根与胺(铵)性树脂、 萃取剂的结合能力远大于磷的含氧酸根离子，并且在酸性溶液中易于与铵离子结合沉淀析出，所以滤液的钨可通过离子交换、溶剂萃取或铵盐沉淀的方式分离。分离钨后的母液用于 提取磷酸，从而实现钨和磷的综合利用。为高效分解高磷白钨矿，回收钨和磷酸提供了一种 全新工艺。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种高效分解高磷白钨矿的方法，使得含磷矿物转变成磷酸、含 钨矿物转变成磷钨杂多酸，均进入到溶液中，进而从浸出液中分别回收钨和磷酸。该方法无 污染，成本低，能耗低，操作简单，收率高。本专利技术的目的是通过下述方式实现的采用含质量百分比为10% 30%的P2O5，S042_0. 10g/ml 0. 30g/ml的磷酸硫酸 混合溶液来分解白钨矿，液固比为3 1-10 lml/g，温度控制在50 80°C，反应时间2 6h，反应结束滤液经提取钨(采用离子交换、溶剂萃取或沉淀法提取)后，补硫酸到初始水 平可返回浸出。所述高磷白钨矿中WO3的品位在5 % 55 %，P2O5品位在5 % 30 %，粒度 不大于100目。在循环浸出时，由于白钨矿中的含磷矿物的分解，不仅为生产磷钨杂多酸提供了 所需的磷酸，而且还有剩余，造成了体系中P2O5含量的不断累积。当循环浸出时滤液中P2O5 质量含量累积超过30%时，溶液的粘度进一步增加，在高SO42-浓度下易造成分解渣(硫酸 钙)的“钝化现象”，影响矿物的分解效率；在此条件下，也易引起分解渣脱水生成细小的无 水硫酸钙结晶，给渣的过滤和洗涤操作带来了难度。因此，需要对分解条件做相应的调整来 避免无水硫酸钙的生成。调整方法1:当循环浸出时滤液中I32O5质量含量累积超过30%时，循环浸出液在采用离子交 换、溶剂萃取或沉淀法提取钨后，然后采用溶剂萃取法来提取磷酸，通过控制磷酸的萃取率 使得循环浸出液中I32O5质量含量降至10% 30%的区间内，补硫酸浓度到S042_0. 10g/ml 0. 30g/ml区间内返回新一轮浸出高磷白钨矿。调整方法2:当循环浸出时滤液中P2O5质量含量累积超过30%时，若继续采用P2O5含量超过 30%的循环浸出液分解高磷白钨矿，须将反应温度上升至80 120°C，S042_浓度调整到 0. 05g/ml 0. 20g/ml，浸出反应时间2 他。反应后的滤液在采用离子交换、溶剂萃取或 沉淀法提取钨后，可采用溶剂萃取法来提取磷酸，通过控制磷酸的萃取率使得循环浸出液 中P2O5质量含量降至10% 30%的区间内，补硫酸浓度到S042_0. 10g/ml 0. 30g/ml区间 内返回新一轮浸出高磷白钨矿。本专利技术的优势1、本专利技术利用高磷钨矿中P2O5含量高的特点，使用硫酸进行分解，则一方面白钨 矿被硫酸分解将生成不溶的钨酸沉淀和硫酸钙沉淀，但另一方面磷矿也被分解生成水溶性 的磷酸和不溶的硫酸钙沉淀。由于磷酸有与钨酸形成可溶性的杂多酸(如H3[PW1204J)的 特性，则白钨矿分解后钨最终将转化进入溶液，很容易与硫酸钙渣进行过滤分离。由于钨的 杂多酸根与胺(铵)性树脂、萃取剂的结合能力远大于磷的含氧酸根离子，并且在酸性溶液 中易于与铵离子结合沉淀析出，所以滤液的钨可通过离子交换、溶剂萃取或铵盐沉淀的方式分离。分离钨后的母液用于提取磷酸，从而实现钨和磷的综合利用。为高效分解高磷白 钨矿，回收钨和磷酸提供了一种全新工艺；2、采用磷酸和硫酸混合酸来分解高磷白钨矿，使得含磷矿物以磷酸形式进入到溶 液中，一方面补充了生成磷钨杂多酸所消耗的磷酸，另一方面剩余的磷酸经过循环累积后， 采用溶解萃取法得以回收，因此在极大降低浸出成本的同时，也回收了磷酸；硫酸消耗量仅 为矿物中Ca含量的理论消耗量，极大降低了浸出成本和废水排放量；3、所处理的白钨矿杂质磷含量没有严格要求，白钨矿选矿过程中不必再设专门除 磷工序，节约了除磷试剂成本及钨的损失；4、克服了传统的酸分解工艺中的Cl—腐蚀严重问题和HCl挥发严重问题；5、实现了高磷白钨矿的高效常压浸出，含钨矿物浸出率98%以上，含磷矿物浸出 率可达96%以上，节省了资源和能源消耗；6、该方法成本低，能耗低，收率高；常压操作，设备简单，操作方便，易于实现工业 化。具体实施例方式下面结合实施例作进一步说明，以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进 一步限定。实施例1白钨矿(含WO315. 8%,P20525. 6% ) 1k本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种从高磷白钨矿中综合回收钨、磷的方法，其特征在于：首先配制含质量百分比１０％～３０％的Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］，ＳＯ↓［４］↑［２－］０．１０ｇ／ｍｌ～０．３０ｇ／ｍｌ的磷酸硫酸混合溶液，并升温至５０～８０℃，然后将高磷白钨矿加入到该溶液中进行反应，液固比为３∶１－１０∶１ｍｌ／ｇ，反应时间２～６ｈ，反应结束滤液经提取钨后，补硫酸到初始水平返回循环浸出；当循环浸出滤液中Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］质量含量累积超过３０％时，循环浸出液在采用离子交换、溶剂萃取或沉淀法提取钨后，然后采用溶剂萃取法来提取磷酸，通过控制磷酸的萃取率使得循环浸出液中Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］质量含量降至１０％～３０％，补硫酸浓度到ＳＯ↓［４］↑［２－］０．１０ｇ／ｍｌ～０．３０ｇ／ｍｌ，返回新一轮浸出高磷白钨矿。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵中伟，李江涛，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：43[]
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