制备包含锂、钒和磷酸根的结晶材料的方法技术

技术编号:5449278 阅读:284 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术涉及一种通过提供一种包含至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至少一种含M2化合物和至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂的主要含水混合物,干燥和煅烧而制备通式(I)化合物的方法:Lia-bM1bV2-cM2c(PO4)x(I),其中M1:Na、K、Rb和/或Cs,M2:Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg和/或Sc,a:1.5-4.5,b:0-0.6,c:0-1.98,和x:使Li和V以及存在的话M1和/或M2的电荷平衡的数,其中a-b>0。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种制备包含锂、钒和磷酸根阴离子的化合物的方法,一种制备包含 这些化合物和至少一种导电材料的混合物的方法,可通过这些方法制备的化合物和混合物 以及这些化合物和混合物在制备锂离子电池阴极中的用途。制备Li3V2(PO4)3的方法已经由现有技术已知。US 6,528,033 Bl公开了一种在所谓的碳热程序中制备化合物如Li3V2 (PO4) 3的方 法。将V205、Li2C03、(NH4) 2ΗΡ04和碳加热到300°C除去氨、水和二氧化碳,将冷却的混合物粉 化和造粒并在惰性气氛中加热到850°C的温度。在该文献的碳热程序中,碳为将V5+还原成 V3+的试剂。US 5,871,866公开了一种通过在甲醇中混合Li2C03、V2O5和(NH4)2HPO4并且随后 干燥该浆料而制备Li3V2(PO4)3的程序。将由此获得的粉末在875°C的温度下在作为还原剂 的纯氢气中煅烧。US 5,910,382公开了一种由Na3V2(PO4)3开始通过将钠离子交换为锂离子而制备 Li3V2 (PO4)3 的方法。C. Wurm 等,Chem. Mater. 2002,14,第 2701-2710 页公开了其中 M 为 Fe 或V 的 LiMxP2O7,其通过在水中混合可溶性前体,然后缓慢蒸发水并在300-800°C的温度下在氮气 和氢气气氛中煅烧而制备。S. Patoux 等,J. Power Sources 119-121 (2003),第 278-284 页公开了其中 M 为 Fe 或V的纯单斜Li3M2 (PO4) 3,其通过首先在水溶液中均化前体,然后缓慢蒸发H2O和挥发性物 质并且进一步将所得固体在结晶下煅烧而制备。煅烧在氮气和氢气气氛下进行。根据现有技术制备Li3V2(PO4)3的方法具有的缺点是必须将额外还原剂加入反应 混合物中或煅烧步骤必须在还原气氛中进行。其它缺点是如果以固相混合固体化合物如 Li2CO3和V2O5,则难以获得具有遍布全部混合物的均勻分散的不同离子的混合物。本专利技术的目的是提供一种制备锂钒磷酸盐的方法,其使得可以非常均勻地混合和 结晶状态获得这些化合物。此外,本专利技术的目的为提供一种可容易地且仅使用几个反应步 骤进行的制备所述化合物的方法。此外,本专利技术的目的为提供一种制备锂钒磷酸盐的方法, 其中通常施用的煅烧温度可增加至800°C和更高而制备单相锂钒磷酸盐。本专利技术的目的进 一步为提供一种具有非常窄的微晶尺寸分布的更精细分散的材料,其在锂离子电池充放电 中具有改进的锂离子扩散系数以改进锂离子电池的锂离子扩散系数、功率特性并额外提高 电容。这些目的通过一种制备通式(I)化合物的方法实现Lia-X3VcM2c(PO4)x (I)其中M^M^a.lKC和χ具有以下含义M1HRbfPz^Cs,M2 :Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg 和 / 或 Sc,a 1. 5-4. 5,b :0-0. 6,C:0-1.98,禾口χ 使Li和V以及存在的话M1和/或M2的电荷平衡的数,其中 a_b > 0,其包括以下步骤(A)提供一种包含至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态 的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至少一种含M2化合物和至 少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂的主要含水 混合物,(B)将步骤(A)中提供的混合物干燥以获得固体化合物,及(C)将由步骤⑶获得的固体化合物在300-950 °C的温度下煅烧。在优选的实施方案中,M^M^ib和c具有以下含义M1 :Na,M2 :Fe、Co、Ni 禾口 / 或 Al,a 2. 0-4. 0,特别优选 2. 5-3. 5,尤其优选 2. 75-3. 25,例如为 2. 9-3. l,b :0_0· 6,特 别优选0-0. 4,尤其优选0-0. 2,例如为0. 05,存在的话为0. 01-0. 6,特别优选0.01-0. 4,尤其优选 0.01-0. 2,例如为 0.01-0. 05,其中 a_b > 0,c 0-1. 8,特别优选0-1. 0,例如为0-0. 5,存在的话为0. 1-1. 8,特别优选0. 1-1. 0,例如为0.1-0. 5。χ的选择取决于Li和V的存在、氧化态和量以及任选存在M1和/或M2应使得通式 ⑴化合物的电荷平衡。取决于Li和V以及存在的话M1和M2,x总是具有获得电中性的通 式(I)化合物的数值。χ值可为1. 5-4. 5。例如,在非常优选的实施方案中,不存在M1和M2,且c为0,这使得χ为3,以获得 电中性的通式(I)化合物Li3V2 (PO4) 3。在非常优选的实施方案中,进行本专利技术方法以获得式Li3V2 (PO4)3化合物。在另一优选的实施方案中,MH例如为Na或K)相对于Li和M1总和以至多IOmol % 的量存在。在又一优选的实施方案中,M2(例如为Fe、Co、Ni、Al)相对于化合物中存在的钒 (III)和M2总和以至多50mol%的量存在。因此,本专利技术优选的实施方案为其中Li被M1以相对于Li和M1总量为至多IOmol % 的量替代并且钒(III)被M2以相对于钒(III)和M2总量为至多50mol%的量替代的实施方案。方法步骤㈧、⑶和(C)在下文更详细地解释步骤(A)本专利技术方法步骤(A)包括提供一种包含至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具 有+5和/或+4氧化态的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至 少一种含M2化合物和至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合 物的还原剂的主要含水混合物。通常而言,对本领域熟练技术人员已知的能够引入方法步骤(A)的主要含水混合 物中的所有含LLM1和M2化合物可用于本专利技术方法中。步骤(A)中含Li化合物优选选自氢氧化锂LiOH、水合氢氧化锂Li0H*H20、乙酸锂LiOAc、碳酸锂Li2CO3及其混合物。在非常优选的实施方案中,氢氧化锂LiOH和/或水合氢 氧化锂Li0H*H20和/或碳酸锂Li2CO3用作本专利技术方法步骤(A)中含锂化合物。两种特别 优选的含锂化合物为氢氧化锂LiOH和水合氢氧化锂Li0H*H20。将至少一种含锂化合物以每种情况下基于全部反应混合物通常为0.04-3mol Li/ 1,优选0. 2-2. Omol Li/Ι,特别优选0. 3-1. 5mol Li/1的浓度加入本专利技术方法步骤(A)的混 合物中。通常而言,对本领域熟练技术人员已知的能够引入方法步骤(A)的主要含水混合 物中的所有其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物可用于本专利技术方法中。根据本发 明,可使用其中钒具有+5氧化态的单一含钒化合物或其中钒具有+5氧化态的不同含钒化 合物的混合物。此外,可使用其中钒具有+4氧化态的单一含钒化合物或其中钒具有+4氧 化态的不同含钒化合物的混合物。还可以使用其中钒具有+5和+4氧化态的不同含钒化合 物的混合物。在优选的实施方案中,其中钒具有+5氧化态的含钒化合物选自氧化钒(V) V2O5、偏 钒(V)酸铵NH4VO3、多钒酸铵及其混合物。多钒酸铵为包含约5重量%的铵阳离子的氧化 钒(V)。优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备通式(Ⅰ)化合物的方法:  Li↓[a-b]M↑[1]↓[b]V↓[2-c]M↑[2]↓[c](PO↓[4])↓[x] (Ⅰ)  其中M↑[1]、M↑[2]、a、b、c和x具有以下含义:  M↑[1]:Na、K、Rb和/或Cs,M↑[2]:Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg和/或Sc,  a:1.5-4.5,  b:0-0.6,  c:0-1.98,和  x:使Li和V以及存在的话M↑[1]和/或M↑[2]的电荷平衡的数,其中a-b>0,其包括以下步骤:  (A)提供一种包含至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物和存在的话至少一种含M↑[1]化合物和/或存在的话至少一种含M↑[2]化合物和至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂的主要含水混合物,  (B)将步骤(A)中提供的混合物干燥以获得固体化合物,及  (C)将由步骤(B)获得的固体化合物在300-950℃的温度下煅烧。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-10-1 60/976,635;US 2008-1-29 61/024,366一种制备通式(I)化合物的方法Lia-bM1bV2-cM2c(PO4)x (I)其中M1、M2、a、b、c和x具有以下含义M1Na、K、Rb和/或Cs,M2Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg和/或Sc,a1.5-4.5,b0-0.6,c0-1.98,和x使Li和V以及存在的话M1和/或M2的电荷平衡的数,其中a-b>0,其包括以下步骤(A)提供一种包含至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至少一种含M2化合物和至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂的主要含水混合物,(B)将步骤(A)中提供的混合物干燥以获得固体化合物,及(C)将由步骤(B)获得的固体化合物在300-950℃的温度下煅烧。2.根据权利要求1的方法,其中在步骤(A)中提供的主要含水溶液额外包含至少一种 包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物。3.根据权利要求1或2的方法,其中所述至少一种被氧化成至少一种包含至少一个 呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂选自H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4)2HPO3^ (NH4) 3P03、H3PO2、 (NH4) H2PO2、(NH4)2HPO2, (NH4)3PO2 及其混合物。4.根据权利要求2或3的方法,其中在步骤(A)中加入的至少一种包含至少一个呈+5 氧化态磷原子的化合物选自H3P04、(NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4及...

【专利技术属性】
技术研发人员:H希布施特B罗伯茨J兰伯特K布拉姆尼克
申请(专利权)人:巴斯夫欧洲公司
类型:发明
国别省市:DE[德国]

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