三位一体丙烯酸化含磷三聚氰胺膨胀阻燃剂寡聚物的制备方法技术

一种三位一体丙烯酸化含磷三聚氰胺膨胀阻燃剂寡聚物的制备方法，方法步骤为：（１）三聚氰胺、单官能团醛单体混合在一起，反应结束利用甲醇沉降即为酚羟端基三聚氰胺低聚物；（２）得环状磷酸酯酰氯中间体；（３）利用甲醇沉降得到产物（Ⅲ）；（４）升温至１００℃－１５０℃反应２－２０个小时得到所需的产物。本发明专利技术的优点是：所得产物寡聚物可用辐射固化，其固化速度快，可有效提高生产效率，节约能源，用所述的丙烯酸化含磷三聚氰胺膨胀型阻燃剂寡聚物可制得具有无卤、低烟、无毒、无腐蚀优良阻燃性对环境友好的产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种阻燃剂寡聚物的制备方法，尤其涉及一种三位一体丙烯酸化含 磷三聚氰胺膨胀阻燃剂寡聚物的制备方法。
技术介绍
膨胀型阻燃剂(IFR)是近年来阻燃领域最为活跃的研究热点之一，这类阻燃剂一 般是由C、N、P为主要核心成分组成，对多种易燃聚合物都具有十分良好的阻燃效果。用此 类阻燃剂处理的聚合物在燃烧或热裂解时，会在聚合物表面形成一层均勻的泡沫炭质层， 该炭层具有隔热、隔氧、防止融滴产生的作用，能有效阻止有毒烟气和腐蚀性气体的产生 及扩散，是一种可以实现无卤化的环保型阻燃剂。IFR主要由炭源(成炭剂)、酸源(脱水 剂)和气源(发泡剂)三部分组成。人们早期的研究工作主要放在将上述三源复合的“混 合型”IFR的研究和开发上，并且已经有部分产品商品化。目前主要有MR- 80,Exolit系 列、MelapurPA- 90等。由于此类阻燃剂由各组分复配混合而成，因此它们之间的配比极 其复杂，不易控制好三者之间的比例，并且复配混合体系还具有易吸潮、热稳定性差、总 添加量大、与聚合物难相容以及相态分布不均勻等缺点。为了克服“混合型” IFR的缺陷， 近年来开发研制出的集三源于一个分子中的单组分IFR，即所谓“三位一体”膨胀型阻燃 剂，不仅能有效地减少添加量、降低吸潮性，而且热稳定性好，还可以通过与高分子单 体接枝共聚，较好地解决了 IFR与高分子之间的不相容性问题。因此，研究和开发“三位 一体”膨胀型阻燃剂的寡聚物，已经成为涂料领域的趋势。美国专利US 5，789，03和US 5，935，611揭示辐射可固化、特别是紫外线可固化的 固体寡聚物体时用于粉末涂料，其主要由阳离子固化型树脂，特别是环氧树脂组成，包括双 酚A型和脂肪族型(包括氢化双酚A型、甲基丙烯酸缩水甘油醚型和丙烯酸缩水甘油醚型)根据化合物的分子结构，“三位一体” IFR可分为环状、笼状及非环非笼状三大类。季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐(简称PDM)，是一种典型的“三位一体” IFR，具有良好 的阻燃性能和热稳定性及耐光老化等优点，在国外已进入商品化。一般的工业路线是先将 季戊四醇和卤代氧磷在乙腈、二氯甲烷和四氯化碳等有机溶剂中反应制得季戊四醇双磷酸 酰氯(PDD)，然后在同样的溶剂环境下与三聚氰胺成盐反应制得PDM。此方法不仅要消耗大 量有毒的有机溶剂，对环境造成污染，而且操作复杂，后处理麻烦。刘键等采用无溶剂法 经过两步成功地合成出了 PDM，不仅降低了成本，减少了有机溶剂的用量，而且产物后处 理方便。Wang等通过三聚氰胺磷酸盐(MP)与PER，采用挤压式反应制得PDM，简化了工 艺，实现了连续生产。其反应步骤如下。权利要求1.一种，其特征是方法 步骤为第一步，将Imol三聚氰胺、3mol单官能团醛单体混合在一起，并利用催化剂A调节pH 值为7 10之间，升温至70 90°C反应0. 5 2小时，采用催化剂B中和，向其中加入6 12mol单官能团酚单体和0. 2 1. Og对甲苯磺酸，升温至90 120°C反应12-36个小时， 反应结束利用甲醇沉降即为酚羟端基三聚氰胺低聚物；第二步，将Imol多元醇溶于溶剂中，边搅拌边缓慢滴加2 4mol三氯氧磷，保持反应 温度35-95°C，反应1- 4个小时，减压蒸馏除去可挥发物，得环状磷酸酯酰氯中间体；第三步，将Imol酚羟端基三聚氰胺低聚物溶于溶剂中，边搅拌边缓慢加入1 3mol 环状磷酸酯酰氯中间体，边搅拌边缓升温，于70°C-12(TC反应8-48小时，利用甲醇沉降 得到产物(III)；第四步，向所得的产物(III)中，边搅拌边缓慢滴加入1 3mol丙烯酸酯单体，在 0. 2 2. Og催化剂C和0. 2 1. Og阻聚剂的存在下，升温至100°C _150°C反应2_20个小 时得到所需的产物。2.根据权利要求1所述的三位一体丙烯酸化含磷三聚氰胺膨胀阻燃剂寡聚物的制备 方法，其特征是所述的单官能团醛单体为甲醛、乙醛、苯甲醛。3.根据权利要求1所述的三位一体丙烯酸化含磷三聚氰胺膨胀阻燃剂寡聚物的制备 方法，其特征是所述的单官能团酚单体为苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、邻甲基苯酚、对甲 氧基酚的一种或若干种的混合物。4.根据权利要求1所述的三位一体丙烯酸化含磷三聚氰胺膨胀阻燃剂寡聚物的制备 方法，其特征是所述的多元醇为丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、 季戊四醇、葡萄糖的一种或若干种的混合物。5.根据权利要求1所述的三位一体丙烯酸化含磷三聚氰胺膨胀阻燃剂寡聚物的制备 方法，其特征是所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯 酸缩水甘油酯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐的一种或若干种的混合 物。6.根据权利要求1所述的三位一体丙烯酸化含磷三聚氰胺膨胀阻燃剂寡聚物的制备 方法，其特征是所述的催化剂A为三乙醇胺、三乙胺、苄基二甲胺的一种或若干种的混合 物。7.根据权利要求1所述的三位一体丙烯酸化含磷三聚氰胺膨胀阻燃剂寡聚物的制备 方法，其特征是所述的催化剂B为磷酸、盐酸、硫酸、乙酸、乙酸酐的一种或若干种的混合 物。8.根据权利要求1所述的三位一体丙烯酸化含磷三聚氰胺膨胀阻燃剂寡聚物的制备 方法，其特征是所述的催化剂C为对甲苯磺酸、硫酸或硝基苯，金属锡化合物包括四氯化 锡、氯化亚锡、二丁基氧化亚锡、二丁基月桂酸锡酯、辛酸亚锡的一种或若干种的混合物。9.根据权利要求1所述的三位一体丙烯酸化含磷三聚氰胺膨胀阻燃剂寡聚物的制备 方法，其特征是所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β —苯基萘胺、对 叔丁基邻苯二酚等分子型阻聚剂，或者氯化亚铜、三氯化铁的一种或若干种的混合物。10.根据权利要求1所述的，其特征是所述的溶剂包括二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲乙酰胺、甲 苯、二氧六环、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、二甲苯、四氢呋喃的一种或若干种的混合 物。全文摘要一种，方法步骤为(1)三聚氰胺、单官能团醛单体混合在一起，反应结束利用甲醇沉降即为酚羟端基三聚氰胺低聚物；(2)得环状磷酸酯酰氯中间体；(3)利用甲醇沉降得到产物(Ⅲ);(4)升温至100℃-150℃反应2-20个小时得到所需的产物。本专利技术的优点是所得产物寡聚物可用辐射固化，其固化速度快，可有效提高生产效率，节约能源，用所述的丙烯酸化含磷三聚氰胺膨胀型阻燃剂寡聚物可制得具有无卤、低烟、无毒、无腐蚀优良阻燃性对环境友好的产品。文档编号C09D4/02GK102040630SQ201010577068公开日2011年5月4日 申请日期2010年12月7日 优先权日2010年12月7日专利技术者徐海涛, 梁红波, 熊磊 申请人:南昌航空大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三位一体丙烯酸化含磷三聚氰胺膨胀阻燃剂寡聚物的制备方法，其特征是方法步骤为：第一步，将１ｍｏｌ三聚氰胺、３ｍｏｌ单官能团醛单体混合在一起，并利用催化剂Ａ调节ｐＨ值为７～１０之间，升温至７０～９０℃反应０．５～２小时，采用催化剂Ｂ中和，向其中加入６～１２ｍｏｌ单官能团酚单体和０．２～１．０ｇ对甲苯磺酸，升温至９０～１２０℃反应１２－３６个小时，反应结束利用甲醇沉降即为酚羟端基三聚氰胺低聚物；第二步，将１ｍｏｌ多元醇溶于溶剂中，边搅拌边缓慢滴加２～４ｍｏｌ三氯氧磷，保持反应温度３５－９５℃，反应１－　４个小时，减压蒸馏除去可挥发物，得环状磷酸酯酰氯中间体；第三步，将１ｍｏｌ酚羟端基三聚氰胺低聚物溶于溶剂中，边搅拌边缓慢加入１～３ｍｏｌ环状磷酸酯酰氯中间体，边搅拌边缓升温，于７０℃－１２０℃反应８－４８小时，　利用甲醇沉降得到产物（Ⅲ）；第四步，向所得的产物（Ⅲ）中，边搅拌边缓慢滴加入１～３ｍｏｌ丙烯酸酯单体，在０．２～２．０ｇ催化剂Ｃ和０．２～１．０ｇ阻聚剂的存在下，升温至１００℃－１５０℃反应２－２０个小时得到所需的产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：梁红波，熊磊，徐海涛，
申请(专利权)人：南昌航空大学，
类型：发明
国别省市：36[中国|江西]