一种重油加氢改质方法技术

本发明专利技术公开了一种重油改质方法，将重油原料与均相催化剂混合，并与超临界供氢溶剂混合，供氢溶剂在重油原料中的含量为５０μｇ／ｇ～５ｗｔ％；重油原料与催化剂及供氢溶剂的混合物在氢气存在下，在一定反应条件下进行重油的加氢裂化反应。本发明专利技术重油改质方法将悬浮床加氢裂化和超临界处理有机结合，充分发挥各自的优点，达到协同配合效果，既降低了结焦倾向，提高了脱除杂质能力，又同时提高了悬浮床加氢裂化的操作稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体的说是使用超临界供氢溶剂的悬浮床加 氢裂化方法。
技术介绍
目前，由于石油资源日渐枯竭，以及经济发展对石油的需求量不断增加，石油的价 格急速上涨。并且，随着原油资源的重质化，在石油的炼制过程中，渣油的产率较高，一般为 40% 50%。另外，世界原油储量中有较多的重质原油，其组成绝大部分为渣油，并且是杂 质含量很高的劣质渣油。渣油的深度加工技术已经成为世界炼油工业开发的重点。目前已工业化的可处理这些渣油或重油的方法包括催化裂化、渣油加氢、延迟焦 化、减粘裂化、溶剂脱浙青等方法或组合方法。随着渣油越来越劣质，硫、氮和金属杂质含量 越来越高，现有的加工方法处理起来都有不足之处；另一方面，油砂、浙青、合成原油等劣质 能源也进入到石油炼制的行列中，需要合适的方法处理这些储量极大的能源，以生产更多 的轻质油品来缓解社会发展的需求。渣油悬浮床加氢技术是加工重、渣油原料的可选方案之一。悬浮床加氢裂化技术 是劣质重油轻质化的重要方法之一，悬浮床加氢裂化技术的主要优点是可以处理任何劣质 原料，转化率高，一般转化率可以达到90%以上。但悬浮床加氢裂化的不足在于焦炭生成量 较大，易于发生反应器堵塞等问题，无法长周期稳定运转。如果在缓和条件下操作，则转化 率较低，失去悬浮床加氢裂化技术的优势，并且由于悬浮床加氢裂化尾油中含有较多的固 体物质，如加入的分散型催化剂和生成的焦炭等，这些固体物质难以有效分离，尾油无法进 一步利用，因此，低转化率的悬浮床加氢裂化不具有实际操作价值。CN00123992. 9公开了一种采用多金属液体催化剂的常压重油悬浮床加氢新工艺， 可以用在重油等加氢处理上，但是仍有一定比例的未转化的尾油存在，未转化尾油难以进 一步加工利用。且加入了高分散的多金属催化剂，难于分离，给后续工作带来困难。CN200610026906. 6公开了一种超临界水改质减压渣油制备轻质油的方法，在超临 界水中，进行减压渣油的热裂化处理。该方法虽然在超临界水中进行热裂化反应，与普通的 热裂化过程相比减少了结焦副反应，但对于劣质原料来说，结焦率仍较高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种重油改质方法，特别是一种使用超临界供 氢溶剂的悬浮床加氢裂化方法。本专利技术提供的重油改质方法包括以下内容将重油原料、均相催化剂和超临界供氢溶剂混合，供氢溶剂包括四氢萘或十氢萘， 供氢溶剂在重油原料的加入量为50μ g/g 5wt% ；所得原料混合物在氢气存在下，在悬浮 床加氢裂化条件下进行反应，所得反应流出物分离出固体杂质后进行分馏处理。其中所述的均相催化剂为本领域通常使用的分散型催化剂。催化剂的活性组分为Mo、Ni、Co、W、Cr和Fe等金属元素中的一种或几种。所述分散型催化剂既可以为上述金 属的硝酸盐、杂多酸盐、铵盐等水溶性的无机盐，也可以是上述金属的环烷酸盐、多羰基化 合物等有机盐。催化剂在重油原料中的加入量以金属计为50 ΙΟΟΟμ g/g，较好为100 800 μ g/g,最好为 200 500 μ g/g。 所述的供氢溶剂在重油原料的加入量为50 μ g/g 5wt %，最好为Iwt % 3wt %。所述的悬浮床加氢裂化条件为反应压力10 40MPa，最好为15 25MPa，反应温 度350 470°C，较好为420 450°C，体积空速0. 5 5. Oh—1，较好为1. 0 2. 01Γ1，氢油体 积比(标准压力下)300 2000，较好为800 1500。本专利技术重油改质的方法中，所述的重油原料可以是各种原油的渣油，以及各种油 砂、浙青或合成原油等，也可以是上述原料两种或两种以上的混合物。本专利技术重油改质方法中，悬浮床加氢裂化优选在较低转化率条件下操作，一般转 化率为40 % 80 %，最优选50 % 70 %。较低的转化率可以保证悬浮床加氢裂化技术长 周期稳定运转。本专利技术重油改质方法中，所述的反应流出物经分馏装置得到气体、馏分油和> 500°C尾油，其中> 500°C尾油可以循环回悬浮床反应器。本专利技术重油改质方法中，超临界为供氢溶剂的超临界状态或接近临界状态的条 件，在该条件下供氢溶剂可以与重油原料中的结焦前身物充分混合并在结焦前身物裂解反 应中提供氢，防止其结焦，进而降低结焦率。可将悬浮床工艺中的原料进行处理，从而达到 对重油真正意义的“吃干榨尽”。本专利技术重油改质方法中，超临界反应后的混合物中可以采用萃取或分馏等方法将 包括过剩的供氢溶剂或失氢的供氢溶剂进行分离，分离后可以直接循环使用，或补充新鲜 供氢溶剂后循环使用，或经过常规加氢过程后循环使用。供氢溶剂的循环可以减少新鲜供 氢溶剂的用量。供氢溶剂循环量一般可以为新鲜供氢溶剂体积的0. 1 5倍，可以根据实 验的过程所需的反应效果具体优化确定。本专利技术重油改质方法中，还可以加入水，水在重油原料中的加入量为50μ g/g 5wt%，优选0. 5wt/g 2wt%。水在反应条件下可以与反应体系中的焦炭等反应生成部分 氢，在高压高温条件下，生成的氢可以与失氢的供氢溶剂反应，使失氢的供氢溶剂恢复部分 供氢能力，从而可以减少供氢溶剂的用量并提高反应效率。水和供氢溶剂形成了协同配合 效果。本专利技术的方法中，在供氢溶剂的超临界状态或接近临界状态条件下进行，提高了 供氢溶剂与重油中结焦前身物的溶合效果和反应效果，降低了结焦倾向，同时增强了反应 效果，提高了脱除杂质的能力，可以处理更劣质的重油原料。 本专利技术的方法，将悬浮床加氢裂化和超临界溶剂结合，超临界的溶剂可以有效降 低和缓解悬浮床加氢裂化的苛刻度，与单独采用悬浮床加氢裂化的工艺相比，方法中悬浮 床加氢裂化的工艺条件可以得到缓和，保证了悬浮床加氢裂化装置可以长周期稳定运转， 达到充分利用原料的目的。在供氢溶剂的超临界状态或接近临界状态条件下进行，提高了 供氢溶剂与重油中结焦前身物的溶合效果和反应效果，降低了结焦倾向，同时增强了反应 效果，提高了脱除杂质的能力，可以处理更劣质的重油原料。供氢溶剂和水同时使用，可以 达到协同配合效果，使供氢溶剂在反应状态下可以部分恢复供氢能力，减少供氢溶剂的用量，提高反应效果。超临界水的引入，提高重油对胶质、浙青质大分子的相溶性和传递性质， 降低反应过程中的生焦。附图说明 图1是本专利技术一种使用超临界供氢溶剂的悬浮床加氢裂化方法的一种示意工艺 流程框图。具体实施例方式下面结合附图和实施例对本专利技术的悬浮床加氢裂化方法做详细描述。反应器出来的物流经分馏装置得到气体、馏分油和> 500°C尾油，其中尾油可以循 环回反应器。试验使用的渣油原料性质列于表1。重油原料加入分散型催化剂(分散型催化剂为本领域常规催化剂，如水溶性或 油溶性金属催化剂或固体粉末催化剂等，并与超临界的供氢溶剂混合，催化剂用量以金属 计一般为50 1000 μ g/g)，供氢溶剂包括四氢萘、十氢萘或水，供氢溶剂占重油原料的 50 μ g/g 5%;条件为常规的悬浮床加氢裂化工艺运转条件，如反应温度350 470°C，反 应压力10 40MPa，体积空速0. 1 5. 01Γ1，氢油体积比300 1 2000 1。悬浮床加 氢裂化过程的转化率一般控制为40% 80%，未转化尾油占原料的20% 60%左本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重油改质方法，包括：将重油原料、均相催化剂和超临界供氢溶剂混合，供氢溶剂包括四氢萘或十氢萘，供氢溶剂在重油原料的含量为５０μｇ／ｇ～５ｗｔ％；所得原料混合物在氢气存在下，在悬浮床加氢裂化条件下进行反应，所得反应流出物分离出固体杂质后进行分馏处理。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建锟，杨涛，胡长禄，贾永忠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]