用于提高聚酰胺粉末的熔化温度和结晶温度之间的差距的方法技术

本发明专利技术涉及用于降低由至少一种主要单体的聚合获得的聚酰胺粉末的结晶温度和熔化温度的方法，其中该结晶温度的降低是大于熔化温度的降低，所述方法包括使所述至少一种主要单体与至少一种不同的次要共聚单体聚合的步骤，该次要共聚单体根据与所述至少一种主要单体相同的聚合方法进行聚合，所述至少一种次要共聚单体选自氨基羧酸类、二胺－二酸对、内酰胺和／或内酯，所述至少一种次要共聚单体占所述一种或多种单体和共聚单体的总混合物的０．１质量％－２０质量％，优选地所述总混合物的０．５质量％－１５质量％，优选地总混合物的１质量％－１０质量％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有提高的在它们的熔化温度和它们的结晶温度之间的差值(Tf-Tc) 的聚酰胺(如共聚酰胺共聚酯酰胺)。本专利技术还涉及用于制备这种共聚酰胺或者共聚酯酰 胺的粉末的方法，不管在该方法期间使用的聚合类型是怎样的水解缩聚，阴离子或者 阳离子聚合。在基于聚酰胺的粉末的Tf和Tc之间的大的差距在许多使用中是特别地有用的， 尤其在通过辐射(例如使用激光束(激光烧结)、红外辐射或者紫外辐射或者可以使该粉 末熔化的电磁辐射的任何源)引起的熔化或者烧结的粉末附聚以制备物品的工艺中。现有技术通过激光束的聚酰胺粉末附聚工艺用来制备三维物品，如母模和模型，尤其在 汽车、船舶、航空、航天、医学(假肢、听觉系统、细胞组织等等)，织物、衣服、时 装、装饰、电子学用的外壳、电话、家庭自动化、信息技术和照明领域中。将聚酰胺粉末的薄层沉积在室中(维持在被加热到该聚酰胺粉末的结晶温度Tc 和熔化温度Tf之间的温度)的水平板上。根据对应于物品的几何形状，激光使在粉末层 的不同点的粉末颗粒附聚，例如借助于计算机，该计算机在它的存储器中具有物品的形 状并且以薄片(tranches)的形式复原该形状。然后，使该水平板降低的值对应于粉末层 厚度(例如0.05-2毫米，通常约0.1毫米)，然后沉积新的粉末层，并且该激光根据对应 于该物品的新薄片的几何形状使粉末颗粒附聚等等。重复该过程直到整个物品制备完。 在该室内部获得由粉末围绕的物品。没有被附聚的部分因此保持粉末形式。然后，温和 地冷却该组装件并且一旦它的温度降到结晶温度Tc之下该物品固化。在完全冷却之后， 将物品从粉末分离出，该粉末可以再用于其它操作。在激光束的作用后即时地，该样品的温度高于粉末的结晶温度(Tc)。然而， 它引起新的更冷的粉末层的引入使得该部件的温度快速下降，当它通过至所述Tc以下 时，其导致变形(卷曲(CURLING)现象)。相似地，当在该机器中的粉末的温度过于接 近于该粉末的熔化温度(Tf)时，这导致在部件周围形成块状体(英文为“结块”现象)， 其表现为在该物品的表面上的某些区域存在团或块，而没有物品的优良的限定。为了避免这种现象，因此重要的是，使粉末的Tc尽可能远离粉末的Tf。粉 末的Tf-Tc差值确定用于通过由辐射引起熔化使所述粉末颗粒附聚的装置的工作温窗 (fenetre de temperature de travail)。这种工作窗通过它的温度上限值和它的温度下限值 进行限定。工作窗的上限值对应于其附聚或者结块发生时的温度。该工作窗的下限值对 应于形成扭曲或者变形或者“卷曲”时的温度。该装置的工作窗由本领域的技术人员通 常估计为约10°C (对于粉末在良好状态下的机器中的使用，即没有看到上面描述的现象 出现)，并且其是在获得的部件上的缺陷的来源。而且，需要尽可能最高的熔化焓(AHf)以获得该制备部件的优良的几何限定。事实上，如果其过低，由激光提供的能量通过热传导足以烧结所述接近构造中的壁的粉 末颗粒，并因此该部件的几何精度不再是令人满意的。明显的是，刚才关于通过激光束使聚酰胺粉末附聚所说明的所有情况都是有效 的，不管引起熔化的电磁辐射怎样，无论该熔化方法是选择性的或者非选择性的。专利US6245281 (EP0911142)描述了使用具有提高的熔点和熔化焓的聚酰 胺12 (PA 12)粉末用于选择性激光烧结。它们的Tf为185-189 °C，它们的Tc为 138-143°C (因此 42°C< Tf-Tc < 51°C )和它们的 ΔHf 为 112士 17J/g。根据在专利 DE 2906647 ( = US 4334056)中描述的方法，这些粉末通过使经由月桂基内酰胺开环然后缩 聚而制备的聚酰胺12沉淀而获得。这种方法需要多个步骤，其中首先通过缩合制备PA 12，然后溶于130-150°C的乙醇中，在搅拌下使乙醇溶液慢慢地冷却至低于125°C以使PA 12以粉末形式沉淀。通过这种方法获得的粉末的一个缺点是在使存在于这些粉末中的剩 余单体烧结的方法期间放出气体，特别地当制备室被维持在刚好低于该聚合物的熔化温 度的温度时尤其如此。这些气体单体，在升华之后，沉积在该机器的构件上，损坏该机 器。特别地，这些单体在光学面上的凝结有害于制备条件并且引起降低的性能和精度。 为了减少这种问题，在制备聚酰胺粉末期间可以加入复杂的中间步骤。该另外的步骤在 于在热乙醇中从聚酰胺提取剩余单体，并且需要昂贵的操作。专利FR2867190描述了具有高Tf(Tc保持不变)的聚酰胺12粉末的方法，其通 过在填料和式R1-NH-CO-R2的酰胺存在下通过阴离子类型的合成方法从溶于溶剂中的 月桂基内酰胺开始进行制备。所述文献的方法在于使溶剂置于内酰胺过饱和状态中，即 在低于在溶剂中的内酰胺的Tc的温度下。通过这种方法获得的聚酰胺12粉末具有非常 少的剩余单体，具有至少180°C，优选地在182°C _184°C的温度范围内的熔点，和为约 135 士 1°C的结晶温度。这种方法意味着在工业条件下的温度的非常精确的控制和监测。专利FR2873380描述了可以提高聚酰胺的熔化温度和熔化焓而不改变该粉末的 结晶温度的方法。在这种方法中，其为通过水处理来提高已经制备的聚酰胺的Tf，例如 PAll的Tf。在接近于聚酰胺的结晶温度Tc的温度下，将细分形式的聚酰胺(颗粒或者 粉末)以固态形式与水或者水蒸汽接触，然后与水分离并且干燥。这种方法因此意味着 在制备该聚酰胺本身之后的多个步骤，其中干燥步骤是该方法的限制步骤。法国专利申请No.06/56029涉及用于制备由聚酰胺壳和聚酰胺核心构成的接晶种 粉末颗粒。该方法为在晶种(为聚酰胺粉末颗粒)存在下使用溶于溶剂中的月桂基内酰 胺、己内酰胺单体或者其混合物的阴离子聚合。这种接晶种的聚酰胺粉末的特征的核心/ 壳结构引起更低的Tc，不变的Tf。获得的粉末具有比现有技术的粉末提高的差值Tf-Tc 绝对值。然而，获得的Tf和Tc之间差值没有使用上述的专利FR2867190的方法大。本专利技术的一个目的因此是提供有效地提高已有聚酰胺的差值Tf-Tc的方法。特别地，本专利技术的一个目的是提供用于制备具有增大的差值Tf-Tc的聚酰胺， 尤其呈粉末或者颗粒形式的聚酰胺的方法，该方法是简单的、快速的(包含尽可能最少 的步骤)并且易于实施，并且其不产生或产生很少能影响用于通过粉末附聚来制备物品 的机器的功能的剩余单体。在现有技术中，尤其在文献W02005/085326、W02005/082979和 W02005/082973中公开了用于改变所使用的粉末的各种方法以改善该附聚方法。然而这些粉末改变通常具有显著地改变粉末的机械性能并因此改变最后的3D物品的机械 性能的缺点。例如，文献W02005/082979涉及包含共聚物、共聚酯和/或共聚酰胺 (Vestamelt )的粉末在制备物品中(根据一层接一层的粉末附聚的选择性方法(激 光))的用途。共聚物的实例尤其是PA 12/6/6.12 (质量百分比率为40/30/30)和PA 12/6/6.6 (质量百分比率为33/33/33或者60/25/15)。这些共聚物粉末的用途目的在于 在比使用传统的粉末更低的温度下本文档来自技高网...

【技术保护点】
至少一种次要共聚单体在至少一种主要单体的聚合方法中的用途，以便降低由所述至少一种主要单体的聚合所获得的聚酰胺的结晶温度和熔化温度，并且以便，分别相对于由使所述至少一种主要单体聚合产生的聚酰胺的结晶温度和熔化温度，使该结晶温度的降低是大于熔化温度的降低，其中所述熔化温度和结晶温度通过ＤＳＣ根据标准ＩＳＯ１１３５７－３进行测量，所述至少一种次要共聚单体根据与所述至少一种主要单体相同的聚合方法进行聚合，和所述至少一种次要共聚单体选自氨基羧酸类、二胺－二酸对、内酰胺和／或内酯，和所述至少一种次要共聚单体占所述一种或多种单体和共聚单体的总混合物的０．１质量％－２０质量％，优选地所述总混合物的０．５质量％－１５质量％，优选地总混合物的１质量％－１０质量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2008-4-29 08528631.至少一种次要共聚单体在至少一种主要单体的聚合方法中的用途，以便降低由 所述至少一种主要单体的聚合所获得的聚酰胺的结晶温度和熔化温度，并且以便，分别 相对于由使所述至少一种主要单体聚合产生的聚酰胺的结晶温度和熔化温度，使该结晶 温度的降低是大于熔化温度的降低，其中所述熔化温度和结晶温度通过DSC根据标准 IS011357-3进行测量，所述至少一种次要共聚单体根据与所述至少一种主要单体相同的 聚合方法进行聚合，和所述至少一种次要共聚单体选自氨基羧酸类、二胺-二酸对、内 酰胺和/或内酯，和所述至少一种次要共聚单体占所述一种或多种单体和共聚单体的总 混合物的0.1质量％ -20质量％，优选地所述总混合物的0.5质量％ -15质量％，优选地 总混合物的1质量％ -10质量％。2.根据权利要求1的用途，其中在不同的一种或多种次要和主要单体之间的聚合是阴宦7壞入 闲丁水口 ο3.根据权利要求1的用途，其中在不同的一种或多种次要和主要单体之间的聚合是水解缩聚。4.根据权利要求1-3之一的用途，其中所述至少一种主要单体包含11-氨基十一酸和 /或内酰胺12和/或癸二胺-癸二酸对(10/10)。5.根据前述权利要求任一项的用途，其中所述至少一种次要共聚单体选自氨基羧酸 类，优选地包含4-18个碳原子的α，ω-氨基羧酸类，包含4_18个碳原子的二胺-二酸 对，包含3-18个碳原子的内酰胺，包含3-18个碳原子的内酯，和其混合物。6.根据前述权利要求任一项的用途，其中所述至少一种次要共聚单体包含11-氨基 十一酸、正-庚基氨基-Ii-十一酸、月桂基内酰胺、己内酰胺和/或己内酯。7.根据前述权利要求任一项的用途，其中所述至少一种次要共聚单体包含以下二 胺-二酸对的至少一种6.6，6.10，6.11，6.12，6.14，6.18，10.10，10.12，10.14， 10.18禾口 /或10.Τ，其中T是对苯二酸。8.用于降低由至少一种主要单体的聚合而获得的聚酰胺的结晶温度和熔化温度的 方法，所述方法包括使所述至少一种主要单体与至少一种不同的次要共聚单体聚合的步 骤，其中该次要共聚单体根据与所述至少一种主要单体相同的聚合方法进行聚合，所述 至少一种次要共聚单体包括11-氨基十一酸和/或月桂基内酰胺和/或己内酰胺和/或己 内酯和 / 或以下二胺-二酸对的至少一种6.6，6.10，6.11，6.12，6.14，6.18，10.10， 10.12，10.14，10.18和/或1...

【专利技术属性】
技术研发人员：G菲尤，C马蒂厄，H桑夫，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR