通过结合气相和液相氢化制备1,4-丁二醇的方法技术

技术编号:4843113 阅读:161 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术涉及一种通过C↓[4]-二羧酸和/或其衍生物的两步气相催化氢化制备任选烷基取代的1,4-丁二醇的方法,包括以下步骤:a)将C↓[4]-二羧酸或其衍生物的气流引入第一反应器,并将其催化氢化为主要含任选烷基取代的γ-丁内酯的产物;b)将产物流转化为液相;c)将按照上述方式获得的液体产物流引入第二反应器,并将其液相催化氢化成任选烷基取代的1,4-丁二醇;d)从副产物和任何未转化的反应物中取出所需产物;在这两个氢化步骤中都使用催化剂,其含有≤95重量%的载体,所述第二反应器的压力高于所述第一反应器,并且从所述第一反应器取出的产物混合物无需进一步纯化,直接引入所述第二反应器。(*该技术在2023年保护过期,可自由使用*)

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过将选自马来酸和琥珀酸的衍生物以及这些酸本身的底物催化氢化制备任选烷基取代的丁二醇的两步法。第一步氢化在气相中进行,第二步氢化在液相中进行。对于本专利技术的目的而言,衍生物是酸酐,像酸一样,可以具有一个或多个烷基取代基。本身已知的MA的氢化是使最初的中间体琥珀酸酐(SA)形成γ-丁内酯(GBL)。随后的进一步氢化形成四氢呋喃(THF)、正丁醇(BuOH)和/或正丁烷。GBL和丁二醇(BDO)处于平衡,通过适合的手段,本质上可以将所述平衡向丁二醇一侧移动。但是,丁二醇恰好和GBL一样容易被过度氢化,产生丁醇和丁烷;丁二醇的环化得到THF。这些产物不容易转化回BDO或GBL。当BDO是所需产物时,特别必须避免形成THF。纯化的马来酸酐(MA)气相氢化为丁内酯(GBL)以及纯化的GBL转化为BDO是多年来已知的两个反应。为了进行这两个催化反应,文献中描述了多种催化剂体系。根据催化剂组成和选择的反应参数,所述催化剂得到不同的产物分布。以MA为原料直接制备丁二醇的方法也是已知的。当试图制备带有烷基取代基的GBL和BDO时,可以使用上述反应物的相应的烷基取代物。用于将MA氢化为上述一种产物的催化剂,特别是较早方法中的催化剂,通常含有铬。这在专利文献中有所反映,其中大量专利和专利申请公开了铬催化剂用于氢化反应的用途,尽管在多数情况下反应物仅限于MA。以下文献描述了铬催化剂用于氢化MA的用途。EP-A 0322 140公开了一种通过气相氢化MA和SA制备四氢呋喃(THF),以及同时制备THF和GBL的连续方法。所述催化剂含有铜、锌和铝,以及IIA、IIIA、VA、VIII、IIIB至VIIB族、镧系和锕系的其它元素,还有Ag和Au。在40巴下,以纯MA为原料,这些催化剂体系实现了90-95%的THF收率,并且在约20巴的压力下,可以得到GBL和THF的混合物。在US4965378和US5072009中,使用了还可以含有Si、Ge、Sn和Pb的类似催化剂。使用所述催化剂得到了高质量的THF(95%-31.4%),但不能转化为丁内酯或丁二醇。EP-A 0404 408公开了一种MA氢化催化剂,其中的催化活性物质基本上对应于US5072009中的物质。该催化剂以固定于载体上的涂覆催化剂形式使用。在实施例中,仅仅使用铬催化剂。在2巴的压力下可以获得高GBL收率,但在使用更高的压力时,THF收率上升,而GBL收率下降。US5149836公开了一种以可变的产物选择性制备GBL和THF的多段气相法,在第一阶段中,将纯MA和氢气的混合物通过含铜、锌和铝的催化剂。随后将粗反应流出物通过铬催化剂,以制备THF。WO98/38856公开了一种仅含铜和铬的催化剂,从而以纯MA为原料直接获得了92-96mol%的GBL选择性。EP-A 638 565公开了一种含铜、铬和硅的催化剂,在一个实施例中的组成是约78%CuO、20%Cr2O3和2%SiO2。使用纯MA和氮气-氢气混合物,可以获得98%的GBL收率。以下文献公开了不含铬的催化剂用于氢化MA的用途。GB-A 1 168 220公开了一种通过二元铜-锌催化剂,将MA或SA氢化为GBL以制备GBL的气相方法。在所有实施例中,在大气压下进行操作,且以纯MA为原料可以得到94mol%的GBL收率。DE-A 2 404 493公开了一种通过金属催化剂催化氢化MA、SA、马来酸、琥珀酸和水的混合物以制备GBL的方法,还使用了亚铬酸铜催化剂、铜-锌和铜-锌-铝沉淀的催化剂。WO91/16132公开了使用含CuO、ZnO和Al2O3的催化剂将MA氢化为GBL,其中将催化剂在150℃-350℃下还原并且在400℃下活化。活化是为了增加催化剂体系的运转时间。US6297389公开了一种含CuO和ZnO的催化剂。在活化后,所述催化剂以92-96%的收率并且按照以MA为原料的直接路径将MSA转化为GBL。WO95/22539公开了一种通过由铜、锌和锆组成的催化剂,催化氢化MA和/或SA制备GBL的方法。以纯MA为原料,所得GBL收率最高是99%。WO99/35136公开了制备GBL和THF的两步法,在第一步中使用铜催化剂氢化MA,并将所述反应流出物通过酸性硅-铝催化剂。WO97/24346描述了一种氧化铜-氧化铝催化剂,以92mol%的收率将MA氢化为GBL。GBL转化为BDO也是一直以来已知的一个反应。以下文献公开了使用铬催化剂的这一反应。DE-A 1 277 233公开了一种通过用氢气氢化内酯以制备不同醇的混合物的方法。所用催化剂是在失活氧化铝载体上混有钡的亚铬酸铜。GB-A 1 230 276公开了一种在180℃-230℃的温度下,通过氧化铜-氧化铬催化剂,由GBL制备BDO的方法。根据DE-A 2 231 986,掺有钾、钠、铷、铝、钛、铁、钴或镍的亚铬酸铜催化剂延长了催化剂的运转时间。根据DE-A 2501449,使用二噁烷、GBL、水和羧酸的混合物制备BDO。所述反应在液相中于高压下(170巴)进行,优选使用溶剂二噁烷,同样使用了铜-氧化铬催化剂。根据J01121-228-A,使用Pd掺杂亚铬酸铜催化剂,以获得更高的转化率。Dasunin,Maeva,Z.Org.Chim.1(1965),No.6,p996-1000;JA 5366/69;JA7240770;JA 9024-906;J49087-610描述了其它亚铬酸铜催化剂;且实施例涉及纯GBL液相转化为BDO。在US4652685中描述了纯GBL通过亚铬酸铜催化剂气相氢化为丁二醇。在41巴的压力和60-68%的转化率下,可以实现92-97%的BDO选择性。US5406004和US5395990公开了通过铜催化剂氢化纯GBL以制备醇和二醇的混合物的方法。在150℃-350℃的温度以及10.3-138巴的压力下,将氢化原料充入填充了铜催化剂的氢化区,并且分离出由醇和二醇组成的产物。在实施例中,描述了含有铜、锌和铬的一系列催化剂。最后,以下文献公开了不含铬的铜催化剂用于将GBL氢化为BDO的用途。在WO82/03854中描述了由CuO和ZnO组成的催化剂。在气相中,于28.5巴的压力和217℃的温度下达到了98.4%的BDO选择性。但是,纯GBL的转化率令人不满地低。在US4797382、US4885411和EP-A 0318 129中描述了掺有钯和钾的沉积的铜催化剂。它们适用于将GBL转化为丁二醇。在US5030773A中描述了使用GBL和水的混合物作为原料流,以及使用氧化铜-氧化锌催化剂。其公开了当1-6%的水混入纯GBL流并且在气相中氢化该混合物时,所述催化剂的活性上升。当在该反应中使用纯GBL时,必须混入额外的水并且随后必须再除去。如果待用的GBL是由氢化MA产生的,原料中会存在17%的水。因此,必须在氢化为BDO之前除去至少11%的水。JP-A 0 634 567描述了一种含铜、铁和铝的催化剂,适用于在高压(250巴)下将纯GBL氢化为BDO。在WO99/35113中论述了以马来酸酯为原料制备BDO的方法。氢化是在三个连续步骤中进行的。以马来酸酯为原料,通过贵金属催化剂制备琥珀酸酯,随后在第二步中将其转化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在C↓[4]-二羧酸和/或其衍生物的气相中通过两步催化氢化制备任选烷基取代的1,4-丁二醇的方法,包括以下步骤:a)在200-300℃和2-60巴的压力下将C↓[4]-二羧酸或其衍生物的气流引入第一反应器,并将其催化氢化为主要含任选烷基取代的γ-丁内酯的产物;b)将产物流转化为液相;c)在100-240℃的温度和20-250巴的压力下,将按照上述方式获得的液体产物流引入第二反应器,并于液相中将其催化氢化成任选烷基取代的1,4-丁二醇;d)从副产物和任何未转化的反应物中取出所需产物;e)任选将未转化的中间体循环至一个或两个氢化步骤;所述两个氢化步骤都使用含有≤95重量%、优选5-95重量%、特别是10-80重量%的CuO和≥5重量%、优选5-95重量%、特别是20-90重量%的载体的催化剂,所述第二反应器的压力高于所述第一反应器,并且从所述第一反应器取出的产物混合物无需进一步纯化,直接引入所述第二反应器。

【技术特征摘要】
DE 2002-6-11 10225927.51.一种在C4-二羧酸和/或其衍生物的气相中通过两步催化氢化制备任选烷基取代的1,4-丁二醇的方法,包括以下步骤a)在200-300℃和2-60巴的压力下将C4-二羧酸或其衍生物的气流引入第一反应器,并将其催化氢化为主要含任选烷基取代的γ-丁内酯的产物;b)将产物流转化为液相;c)在100-240℃的温度和20-250巴的压力下,将按照上述方式获得的液体产物流引入第二反应器,并于液相中将其催化氢化成任选烷基取代的1,4-丁二醇;d)从副产物和任何未转化的反应物中取出所需产物;e)任选将未转化的中间体循环至一个或两个氢化步骤;所述两个氢化步骤都使用含有≤95重量%、优选5-95重量%、特别是10-80重量%的CuO和≥5重量%、优选5-95重量%、特别是20-90重量%的载体的催化剂,所述第二反应器的压力高于所述第一反应器,并且从所述第一反应器取出的产物混合物无需进一步纯化,直接引入所述第二反应器。2.权利要求1的方法,其中进入第一反应器的入口温度是235-270℃,进入第二反应器的入口温度是120-200℃,特别是140-180℃。3.权利要求1或2的方法,其中第一反应器的热点温度是210-310℃,优选245-280℃,并且该方法是按照这样的方式进行的热点温度比反应气的入口温度和出口温度高,并且比入口温度高5-30℃,特别是5-15℃,更优选5-10℃。4.权利要求1-3任一项的方法,其中第一氢化阶段的压力是2-20巴,优选5-15巴;且第二氢化阶段的压力是60-200巴,优选80-160巴。5.权利要求1-4任一项的方法,其中第一氢化阶段的催化剂时空速度是0.02-1、特别是0.05-0.5kg反应物/1L催化剂·小时,第二氢化阶段的催化剂时空速度是0.02-1.5、特别是0.1-1kg反应物/1L催化剂·小时。6.权利要求1-5任一项的方法,其中两个反应阶段的氢气/反应物摩尔比均>5,优选20-600。7.权利要求6的方法,其中第一阶段氢化的氢气/反应物摩尔比是20-200,优选40-150,特别是50-100。8.权利要求1-7任一项的方法,其中第一和第二氢化阶段中使用的反应器选自管式反应器、竖式反应器、具有内部除热设备的反应器、管束反应器和流化床反应器。9.权利要求8的方法,其中在第一氢化阶段使用管束反应器。10.权利要求8或9的方法,其中在第二氢化阶段中使用回路或竖式反应器。11.权利要求1-10任一项的方法,其中第二阶段的氢化是以悬浮氢化或固定床氢化、特别是以固定床氢化方式进行的。12.权利要求1-11任一项的方法,其中在第一和/或第二氢化阶段使用并联或串联的多个反应器。13.权利要求1-12任一项的方法,其中催化剂的载体材料选自ZnO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、MgO、CaO、SrO、各种来源的碳、BaO和Mn2O3及其混合物,优选选自ZnO/Al2O3混合物、δ-、θ-、α-和η-改性的Al2O...

【专利技术属性】
技术研发人员:M黑塞S施利特尔H博尔歇特M舒伯特M勒施N博特克RH费希尔A韦克G温德克尔G海德里希
申请(专利权)人:巴斯福股份公司
类型:发明
国别省市:DE[德国]

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