有机改性气凝胶、通过在没有在先溶剂交换的情况下表面改性水凝胶,然后干燥而制备有机?制造技术

有机改性气凝胶、通过在没有在先溶剂交换的情况下表面改性水凝胶，然后干燥而制备有机改性气凝胶的方法、及其用途本发明专利技术涉及新的有机改性气凝胶、用于制备它们的方法、及其用途，所述方法包括：ａ）加入水凝胶作为起始原料，ｂ）将步骤ａ）中所得到的水凝胶的表面进行改性，然后ｃ）干燥在步骤ｂ）中所得到的表面改性凝胶。本发明专利技术还涉及新的有机改性湿凝胶、用于制备它们的方法、及其用途。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,然后干燥而制备有 ...的制作方法
本专利技术涉及新的有机改性气凝胶、其制备方法及其用途。气凝胶，尤其是孔隙率大于60％且密度低于0.6克/厘米3的那些气凝胶具有极低的导热率，因此可用作绝热材料，如EP-A-0171722所述。在广义上，即在“以空气作为分散介质的凝胶”的意义上，气凝胶通过干燥合适的凝胶而制成。在这个意义上，术语“气凝胶”包括狭义上的气凝胶、干凝胶和冷冻凝胶。如果在超过临界温度的温度下以及从超过临界压力的压力开始去除凝胶液体，那么经干燥的凝胶就称作狭义上的气凝胶。相反，如果在亚临界条件下去除凝胶液体，例如形成液体-蒸汽界面相，那么所得的凝胶通常也称作干凝胶。在本申请中，术语气凝胶涉及广义上的，即在“以空气作为分散介质的凝胶”的意义上的气凝胶。此外，按照凝胶结构的类型，气凝胶基本上可分成无机气凝胶和有机气凝胶。无机气凝胶早在1931年(S.S.Kistler，Nature(自然杂志)1931，127，741)就为人所知。这些早期的气凝胶是以水玻璃和酸为原料制成的。在所得的湿凝胶中，水被交换成有机溶剂，然后将这种液凝胶进行超临界干燥。这样，可得到亲水气凝胶，如US-A-2093454所述。目前已经制备出各种各样的无机气凝胶。例如，已经制备出SiO2-、Al2O3-、TiO2-、ZrO2-、SnO2-、Li2O-、CeO2-和V2O5-气凝胶及其混合物(H.D.Gesser，P.C.Goswami，Chem.Rev.(美国化学综述)1989，89，756页)。许多年来，有机气凝胶也为人所知。其在文献中的例子为基于间苯二酚/甲醛、蜜胺/甲醛或间苯二酚/糠醛的有机气凝胶(R.W.Pekala，J.Mater.Sci.(材料科学杂志)1989，24，3221，US-A-5508341，RD 388047，WO 94/22943和US-A-5556892)。另外，还已知由多异氰酸酯(WO 95/03358)和聚氨酯(US-A-5484818)制成的有机气凝胶。例如，US-A-5508341中所描述的以甲醛和溶解在水中的间苯二酚为原料的方法是利用合适的催化剂，将这些原料相互反应，用合适的有机溶剂交换出所得凝胶孔中的水，然后将凝胶进行超临界干燥。无机气凝胶可用各种方式制备。首先，二氧化硅气凝胶，例如可通过原硅酸四乙酯在乙醇中的酸性水解和缩合来制备。所得凝胶可在保持其结构的情况下，通过超凝胶干燥法进行干燥。基于这种干燥技术的制备方法是已知的，例如可参见EP-A-0396076、WO 92/03378和WO 95/06617。二氧化硅凝胶的亚临界干燥法为上述干燥提供了一种可选方法，其中所述凝胶在干燥前与含氯甲硅烷基化试剂反应。二氧化硅凝胶可通过，例如用水使四烷氧基硅烷，优选四乙氧基硅烷(TEOS)在合适有机溶剂，优选乙醇中进行酸性水解而得到。在用合适的有机溶剂进行溶剂交换之后，进一步用含氯的甲硅烷基化试剂与所得凝胶进行反应。在此所用的甲硅烷基化试剂由于其反应性而优选甲基氯硅烷(Me4-nSiCln，n＝1-3)。所得的二氧化硅凝胶在其表面上被甲基甲硅烷基所改性，然后它可在空气中干燥去除有机溶剂。这样，有可能得到密度低于0.4克/厘米3且孔隙率大于60％的气凝胶。基于这种干燥技术的制备方法详细描述在WO 94/25149中。对于包含反应所需量的水的醇溶液中的上述凝胶来说，为了提高凝胶的结构强度，还可在干燥之前加入四烷氧基硅烷，然后进行老化，如WO 92/26023所述。但是，在上述方法中用作原料的四烷氧基硅烷是十分昂贵的。通过用水玻璃作为制备二氧化硅凝胶的原料，可明显降低成本。例如，提供一种水玻璃的水溶液，通过使用离子交换树脂制备出硅酸，然后通过加入碱进行缩聚，得到二氧化硅凝胶。在将水介质交换成合适的有机溶剂之后，进一步将所得凝胶与含氯甲硅烷基化试剂进行反应。在此所用的甲硅烷基化试剂由于其反应性而优选甲基氯硅烷(Me4-nSiCln，n＝1-3)。所得的二氧化硅凝胶在其表面上被甲基甲硅烷基所改性，然后它可同样在空气中干燥去除有机溶剂。基于这种技术的制备方法详细描述在EP-A-0658513中。在US-A-3015645中，水凝胶通过向水玻璃溶液中加入无机酸而得到。在已形成水凝胶之后，将凝胶中的水交换成有机溶剂，然后利用甲硅烷基化试剂，优选氯烷基硅烷进行甲硅烷基化，最后进行超临界干燥。DE-C-19502453描述了无氯甲硅烷基化试剂的使用。为此，例如，将通过上述方法制备的硅酸盐基液凝胶加入反应容器中，在此，它可与无氯甲硅烷基化试剂进行反应。在此所用的甲硅烷基化试剂优选为甲基异丙烯氧基硅烷(Me4-nSi(OC(CH3)CH2)n，其中n＝1-3)。所得二氧化硅凝胶在其表面上被甲基甲硅烷基所改性，然后也可同样在空气中干燥去除有机溶剂。但是，使用无氯甲硅烷基化试剂的成本太高。WO 95/06617和DE-A-19541279公开了用于制备具有憎水表面基团的二氧化硅气凝胶的方法。在WO 95/06617中，二氧化硅气凝胶可通过以下步骤而得到在7.5-11的pH值下，将水玻璃溶液与酸进行反应；通过用水或无机碱的稀水溶液进行洗涤，基本上使所得的二氧化硅水凝胶不含离子组分，其中水凝胶的pH值保持在7.5-11；用醇交换水凝胶中的水相；然后将所得醇凝胶进行超临界干燥。在DE-A-19541279中，二氧化硅气凝胶以类似于WO 95/06617的方式进行制备，然后进行超临界干燥。虽然这两种方法没有使用含氯甲硅烷基化试剂，但只能得到具有通过氧连接的憎水表面基团的气凝胶。在含水环境中，所述基团非常容易再次分离出来。结果，所述气凝胶只是暂时憎水的。已有技术用于制备密度低于300千克/米3的气凝胶的方法的一个共同特征在于，在干燥之前，将水交换成有机溶剂或二氧化碳。在超临界干燥下，水凝胶孔中的水可事先交换成有机溶剂，这样水在超临界状态下就不会破坏或碎裂网状结构。在通过超临界干燥进行制备的情况下，同样可通过将水凝胶中的水交换成有机溶剂而进行必要的表面改性。这在本领域熟练技术人员看来从过去到现在都是必要的，因为，例如在甲硅烷基化试剂的情况下，例如甲硅烷基化试剂不溶于水，因此不能通过凝胶颗粒通常处于其中的水相而加入凝胶中；或者该甲硅烷基化试剂在水中可与水反应或相互反应，因此无法进行凝胶的甲硅烷基化或甲硅烷基化试剂的反应性大为降低。另外，在各种领域中，如在色谱、化妆品和制药行业中，可以使用有机改性凝胶，而不必最后干燥成气凝胶。至于气凝胶的制备，本领域熟练技术人员同样知道，在有机改性湿凝胶的情况下，有必要将凝胶孔中的水交换成不同溶剂。但在任何情况下，将水交换成有机溶剂既费时费力而且成本高。另外，还存在一定的安全问题。因此，本专利技术的目的是提供一种用于制备有机改性气凝胶的方法，该方法可通过采用常见的表面改性方式来进行，同时避免用不同溶剂进行水的溶剂交换。该目的令人惊奇地可通过一种用于制备有机改性气凝胶的方法而实现，其中包括a)加入水凝胶作为起始原料，b)将步骤a)中所得到的水凝胶的表面进行改性，然后c)干燥在步骤b)中所得到的表面改性凝胶。所得到的水凝胶优选在步骤b)进行表面的甲硅烷基化处理。在第一优选实施方案中，所用的甲硅烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备有机改性气凝胶的方法，其中包括： ａ）加入水凝胶作为起始原料， ｂ）将步骤ａ）中所得到的水凝胶的表面进行改性，然后 ｃ）干燥在步骤ｂ）中所得到的表面改性凝胶。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：F施沃特费格，D弗朗克，
申请(专利权)人：卡伯特公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]