生产金刚烷的方法技术

本发明专利技术涉及一种在由廉价材料制成的生产设备中选择性地生产金刚烷，而对自然环境不会造成任何负面影响的方法。生产金刚烷的该方法包括在承载金属的固体酸催化剂存在下，使含有至少１０个碳原子的三环饱和烃异构化，其中在异构化反应期间水和／或醇与催化剂共同存在。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。更具体地说，本专利技术涉及一种在由廉价材料制成的生产设备中选择性地生产金刚烷，而对自然环境不会造成任何负面影响的方法。但是，在采用氯化铝作为异构化反应催化剂的方法中，相对于起始化合物，必须使用大量的氯化铝。此外在该方法中，异构化反应期间氯化铝催化剂与重组分形成络合物，并因此不能够回收使用。因此该方法会得到大量的铝废弃物，并且它的严重问题在于铝废弃物必须处理，因为它的排放会对自然环境造成一些负面影响。该方法的另一个问题是所使用的氯化铝催化剂使由此生产的金刚烷着色，因此该方法需要将产物重结晶或者用活性碳使其脱色，但是后处理比较麻烦。在JP-B 52-2909和53-35944中，建议的一种方法是采用各种活性金属如铂、铼、镍或钴承载在阳离子交换沸石上作为催化剂进行该异构化反应。但是在该方法中，由于通过采用承载金属催化剂的异构化反应生产的金刚烷的产率较低，所以一起使用氯化氢以提高金刚烷的产率。因此缺点就是在该方法中必须使用由昂贵的抗腐蚀材料制成的生产设备。在这种情况下，希望开发一种在由廉价材料制成的生产设备中选择性地，而不对自然环境造成任何负面影响。本专利技术的目的是提供一种在由廉价材料制成的生产设备中选择性地生产金刚烷，而不对自然环境造成任何负面影响的方法。具体而言，本专利技术可以概括如下(1)一种在承载金属的固体酸催化剂存在下，通过使含有至少10个碳原子的三环饱和烃异构化来，其中在异构化反应期间水和/或醇与催化剂共同存在。(2)上述(1)，其中在承载金属的固体酸催化剂中，金属是元素周期表中第8-10族的金属。(3)上述(2)，其中元素周期表中第8-10族的金属是铂。(4)上述(1)～(3)中任何一项，其中承载金属的固体酸催化剂是一种用沸石承载元素周期表中第8-10族金属的催化剂。(5)上述(1)～(4)中任何一项，其中承载金属的固体酸催化剂是一种用Y型沸石承载铂的固体酸催化剂。(6)上述(1)～(5)中任何一项，其中在异构化反应期间一种含不饱和键的化合物进一步与催化剂共同存在。(7)上述(1)～(5)中任何一项，其中在异构化反应期间一种单环饱和烃进一步与催化剂共同存在。(8)上述(1)～(5)中任何一项，其中在异构化反应期间含不饱和键的化合物和单环饱和烃进一步与催化剂共同存在。实施本专利技术的最佳方式本专利技术的实施方案描述如下。本专利技术是一种在承载金属的固体酸催化剂存在下，通过使含有至少10个碳原子的三环饱和烃异构化来，其中在异构化反应期间水和/或醇与催化剂共同存在。本专利技术中要生产的金刚烷是具有一个金刚烷结构的烃类，包括非取代的金刚烷和含有一个低级烷基如甲基或乙基的烷基取代的金刚烷。含有至少10个碳原子的三环饱和烃是本专利技术中的起始材料，特别优选它是一种含有10～15个碳原子的三环饱和烃，例如包括三亚甲基降冰片烷、四氢二环戊二烯、全氢苊、全氢芴、全氢phenalene、1，2-环戊烷全氢萘、全氢蒽、全氢菲。在此优选使用的还有这些化合物的烷基取代衍生物，例如9-甲基全氢蒽。这些每种含有至少10个碳原子的三环饱和烃可以方便地通过在已知的氢化催化剂如Raney镍或铂存在下将起始化合物如二环戊二烯或苊氢化而获得。本专利技术中采用的催化剂是一种承载金属的固体酸催化剂，它含有至少一类金属。在承载金属的固体酸催化剂中，金属的优选例子是元素周期表中第8-10族的金属，具体地是铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。在这些金属中，更优选的是含有铂的固体酸催化剂。承载金属的固体酸的优选例子是各种类型的沸石，如A型沸石、L型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM-5；以及金属氧化物如硅铝氧化物、氧化铝、杂多酸。在这些固体酸中，更优选的是X型沸石和Y型沸石。为了生产含有沸石载体的承载金属的固体酸催化剂，例如，通过离子交换或灌注将至少一类金属施加到沸石上。为了用离子交换的方法来生产催化剂，例如，金属的盐或络合物水溶液与沸石保持接触，以使沸石中的阳离子位点(如H+、NH4+)与金属交换，然后干燥并烘焙由此处理后的沸石。为了用灌注的方法来生产催化剂，例如，金属的盐或络合物水溶液与沸石混合，然后将得到的混合物在旋转蒸发器或类似设备中干燥，由此金属渗透进入载体沸石中。至于它的形状，由此得到的催化剂可以是粉末或颗粒。在本专利技术的方法中，在有以上述方法制备的承载金属的固体酸催化剂存在下，将含有至少10个碳原子的三环饱和烃异构化，然后在有水和/或醇共同存在下进行该异构化反应。例如醇包括，一元醇如甲醇、异丙醇、叔丁醇、苯甲醇；以及多元醇如乙二醇、甘油。共同存在的水和/或醇与即将异构化的起始化合物三环饱和烃的比例优选介于1∶10000到2∶1之间(重量)。原因在于如果共同存在的水和/或醇与起始化合物的比例小于1∶10000，在反应产物中金刚烷的选择性不会提高；而如果该比例大于2∶1，则起始化合物的反应性将会降低。共同存在的水和/或醇与起始化合物三环饱和烃的比例更优选介于1∶1000到1∶1之间。在承载金属的固体酸催化剂存在下，使含有至少10个碳原子的三环饱和烃异构化的本专利技术方法中，当含不饱和键的化合物进一步与组分水和/或醇共同存在时，金刚烷的选择性有更大的提高。该不饱和化合物包括，例如，芳香族烃如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽；含有氧的芳香族化合物如苯酚、苯甲醛、苯甲酸；含有氮的芳香族化合物如苯胺、硝基苯；含有卤素的芳香族化合物如氯苯、溴苯；脂环族不饱和烃如环戊二烯、二环戊二烯、环己烯、降冰片烯；脂肪族不饱和烃如丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯。不饱和化合物与起始化合物三环饱和烃的比例可以介于1∶1000到2∶1之间(重量)。原因在于如果不饱和化合物与起始化合物三环饱和烃的比例小于1∶1000(重量)，在反应产物中金刚烷的选择性不会提高；而如果该比例大于2∶1，则起始化合物的反应性将会降低。在承载金属的固体酸催化剂存在下，使含有至少10个碳原子的三环饱和烃异构化的本专利技术方法中，向异构化反应体系中加入水和/或醇会提高金刚烷的选择性，但是也会在某种程度上降低起始化合物的转化率。为了解决这个问题，在异构化反应体系中，一种单环饱和烃进一步与组分水和/或醇共同存在，从而可以使起始化合物三环饱和烃的转化率提高。单环饱和烃包括，例如甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环戊烷和二甲基环己烷。单环饱和烃与起始化合物三环饱和烃的比例可以介于1∶50到100∶1之间(重量)。原因在于如果单环饱和烃与起始化合物三环饱和烃的比例小于1∶50(重量)，三环饱和烃的转化率不会提高；而如果该比例大于100∶1(重量)，则反应性将会降低。在承载金属的固体酸催化剂存在下，使含有至少10个碳原子的三环饱和烃异构化的本专利技术方法中，当将起始化合物异构化时，上述含不饱和键的化合物和单环饱和烃两者都与组分水和/或醇共同存在时，金刚烷的产率会有更大提高。接下来描述的是在承载金属的固体酸催化剂与水和/或醇存在下，使含有至少10个碳原子的三环饱和烃异构化的反应条件。反应温度可以介于150～500℃，但是优选介于200～400℃；反应压力可以是常压或加压。至于反应类型，可以采用任何流动反应器或分批反应器。在分批反应器中进行该反应的情况下，反应时间可以介于1-50小时。该反应优选在氢气存在下进行，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在承载金属的固体酸催化剂存在下，通过使含有至少１０个碳原子的三环饱和烃异构化来生产金刚烷的方法，其中在异构化反应期间水和／或醇与催化剂共同存在。

【技术特征摘要】
JP 2001-6-13 179178/011.一种在承载金属的固体酸催化剂存在下，通过使含有至少10个碳原子的三环饱和烃异构化来生产金刚烷的方法，其中在异构化反应期间水和/或醇与催化剂共同存在。2.如权利要求1生产金刚烷的方法，其中在承载金属的固体酸催化剂中，金属是元素周期表中第8-10族的金属。3.如权利要求2生产金刚烷的方法，其中元素周期表中第8-10族的金属是铂。4.如权利要求1～3中任何一项生产金刚烷的方法，其中承载金属的固体酸催化剂是一种用...

【专利技术属性】
技术研发人员：小岛明雄，斋藤昌男，
申请(专利权)人：出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]