取代的乙烯基四氢萘和乙烯基苯并四氢吡喃作为防光剂的用途制造技术

本发明专利技术涉及式Ⅰ化合物在化妆品和药物制剂中作为光稳定的ＵＶ滤光剂的用途，用于保护人体皮肤和头发免遭太阳射线的伤害，所述化合物可以单独使用或与能在ＵＶ区中吸收光的、且本身已知是用于化妆品和药物制剂的化合物一起使用，式Ⅰ化合物的定义如说明书中所述。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及在乙烯基上带有吸电子取代基的乙烯基取代的四氢化萘或苯并四氢吡喃在化妆品和药物制剂中作为防光剂以及在塑料中作为防光添加剂的用途。本专利技术还涉及具有防光作用的带有氰基作为吸电子取代基的所述类型的新型化合物。化妆品和药物制剂中所使用的防光剂的作用是避免，或至少是减少太阳光对人体皮肤造成的有害作用的后果。但是，这种防光剂也用来保护其它成分，使其不因紫外(UV)辐射而发生分解或受到破坏。在护发化妆品配方中，目的在于减少由于UV射线而造成的对角蛋白纤维的损伤。到达地球表面的太阳光含有UV-B辐射(280～320nm)和UV-A辐射(＞320nm)，这两种辐射紧邻可见光区。尤其在UV-B辐射的情况下，对人体皮肤的影响表现为晒黑。因此化妆品工业提供了相当大量能吸收UV-B辐射因而能防止晒黑的物质。现今，皮肤病学研究已经表明UV-A辐射会损伤角蛋白或弹性蛋白，因此也完全能损伤皮肤并引起过敏。这样就减少了皮肤的弹性和贮水能力，即皮肤的柔软性变差，易于形成皱纹。阳光强烈照射地区皮肤癌的发病率显著升高的事实表明细胞中遗传信息的破坏显然也是由于阳光，更具体说由于UV-A辐射造成的。因此，所有这些发现都表明开发对UV-A区有效的滤光物质是必要的。目前对于尤其能用作UV-A滤光材料且其最大吸收理应在约320～380nm范围内的化妆品和药物制剂用的防光剂的需求不断增长。为了在用量最小的条件下能达到所要求的效果，这类防光剂还应具有高的比吸收值。化妆品制剂用的防光剂还必须符合一系列其它要求，例如在化妆品油剂中的溶解性良好、用它制备的乳剂的稳定性高、毒理学上的可接受性以及固有气味小和固有色调淡等。防光剂必须符合的另一个要求是足够的光稳定性。然而，这只不过是不完全的要求，如果这是完全的要求的话，那么能吸收UV-A的防光剂目前已经可以得到了。法国专利2 440 933公开了用作UV-A滤光物质的4-(1，1-二甲基乙基)-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷。该专利提出将这种由GIVAUDAN公司以“PARSOL 1789”商品名销售的特殊的UV-A滤光剂与各种UV-B滤光剂组合使用，以便能吸收波长为280～380nm的全部UV射线。但是，这种UV-A滤光剂无论是单独使用还是与UV-B滤光剂组合使用都没有足够的光化学稳定性，因此不能在长时间的日光浴过程中持续保护皮肤。这就意味着如果要求有效地保护皮肤使其不受全部UV射线的伤害，那就需要以短的时间间隔有规则地反复涂敷这种防晒剂。由于这个原因，EP-A-0 514 491公开了一种通过添加本身能在UV-B区中起滤光剂作用的2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯的方法来使这种光稳定性不够的UV-A滤光剂稳定化。此外，EP-A-0 251 398已经提出通过一个连接键将能吸收UV-A辐射和UV-B辐射的发色团结合到分子中。这种方法有其缺点，首先是不再能顺利地将UV-A和UV-B滤光剂组合在化妆品制剂中，其次是发色团的化学键中存在困难，只允许某些结合。美国专利US4,950,467公开了2，4-戊二烯酸衍生物在化妆品制剂中作为UV吸收剂的用途。在该专利说明书中同样规定为优选的单芳基取代的化合物具有光稳定性不足的缺点。本专利技术的目的是提出一些用于化妆品和药物目的的防光剂，这类防光剂主要在UV-A区(以及任选地或者也在UV-B区)中以高的吸收率进行吸收，是光稳定的，具有低的固有色调，即清晰的带结构，而且依取代基而异可溶于油或水。我们已经发现，按照本专利技术，这一目的已经达到，其办法是用式I的化合物作为化妆品和药物制剂中的光稳定的UV滤光剂，以便保护人体皮肤和头发免遭太阳射线的伤害，所述化合物可以单独使用或与能在UV区中吸收光的、且本身已知是用于化妆品和药物制剂的化合物一起使用，式I化合物的定义如下 式中X是氧的二价基、羰基、任选地有脂族取代的亚氨基或＝CR9R10所示基团，Y是羰基或＝CR9R10所示基团，R1和R2是相同或不同的吸电子基团，选自下列一组氰基、烷基-或芳基羰基、烷氧-或芳氧羰基、任选取代的氨基羰基、烷基-或芳基亚磺酰基、烷基-或芳基磺酰基和任选取代的氨基磺酰基，R3是氢原子、氰基、羟基、羰基或氨基羰基，或任选地通过一个氧桥、氨基羰基桥或氧羰基桥键合的C5-C20芳基基团或C1-C20烷基基团，R4是氢原子、羟基、氨基、或任选地通过一个氧桥键合的C5-C20芳基基团或C1-C20烷基基团，和R5～R10彼此独立地是氢或C1-C20烷基基团，且此外R7和R8可与链碳原子一起形成一个羰基。取代基R1和/或R2中的烷基一般含1～20个碳原子，优选含1～8个碳原子的低分子量烷基，且特别是甲基。取代基R1和/或R2中的芳基是5～10个环原子和3～20个碳原子的碳环或杂环基，如苯基、萘基、吡啶基、噻嗪基或呋喃基，这些基团可以进一步被取代。R3和R4以及R5至R10的烷基优选是含1～5个碳原子的低分子量烷基，最好是甲基。作为芳基的R3和/或R4一般是单环或双环的碳环或杂环基团，这些基团也可以进一步被取代。其例子是苯基、萘基、吡啶基、噻嗪基或呋喃基。式I化合物中，优选的是如下定义的化合物，其中R3～R8是氢，X和Y是＝CR9R10，式中R9和R10是氢或含1～5个碳原子的低分子量烷基，或R3～R8是氢，X是氢，Y是＝CR9R10，式中R9和R10是氢或含1～5个碳原子的烷基。特别优选的是如下定义的式I化合物，其中R1和/或R2是乙氧羰基、乙酰基或氰基，R3是氢或甲基，R4是氢或甲基，R5～R8是氢，X是氧或＝C(CH3)2，以及Y是＝CH2或＝C(CH3)2。式I化合物中的式II化合物是新的，因此作为新物质提出专利保护 式中R3是低分子量烷基，R4是氢，低分子量烷基或低分子量烷氧基，X是氧的二价基或式子＝CRR所示基团，式中R是氢或低分子量烷基。式I或式II化合物是用本身已知的方法通过式III R1-CH2-R2化合物与式IV的取代的苯甲醛反应而制得的， 式中R1～R8的定义同上。式IV的醛在文献中有详细介绍，可以由甲基氧化或通过Vilsmeier反应制得。制备已知的式I化合物或式II化合物的缩合反应按本身已知的方法进行，即，使CH-叠氮化合物，例如丙二酸二乙酯与相应的萘甲醛在催化量的乙酸铵/乙酸的存在下，在诸如二氯甲烷、环己烷、甲苯或二甲苯之类的溶剂中进行诺文葛耳缩合反应，并将反应所生成的水共沸蒸出。反应温度由所用溶剂的沸点和羰基化合物的反应活性控制。使用丙二腈(malodinitrile)按同样的方法也可以制备出新型缩合物，这里，可以通过添加夹带有水的溶剂来进行部分分散。本专利技术还涉及化妆品和药物制剂，所述制剂包含占该化妆品和药物制剂总重量的0.1～10％，优选1～7％的一种或多种式I的化合物和在UV-A和UV-B区能吸收且本身已知是作为化妆品和药物制剂的防光剂的化合物，其中化合物I的用量通常比吸收UV-B的化合物少。含有防光剂的化妆品和药物制剂往往基于含有至少一种油相的载剂。但是，如果使用含有亲水取代基团的化合物的话，只基于水的制备也是可能的。因此，合适的制剂是油剂、水包油和油包水乳剂、霜剂和膏剂、护唇口红组合物或无脂凝胶。因此，这类防晒制品可以呈液体、膏状物或固体形式，例如呈油包水霜剂、水包油霜剂和乳本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ化合物在化妆品和药物制剂中作为光稳定的ＵＶ滤光剂的用途，用于保护人体皮肤和头发免遭太阳射线的伤害，所述化合物可以单独使用或与能在ＵＶ区中吸收光的、且本身已知是用于化妆品和药物制剂的化合物一起使用，式Ⅰ化合物的定义如下：＊＊＊ （Ⅰ） ，式中：Ｘ是氧的二价基、羰基、任选地有脂族取代的亚氨基或＝ＣＲ↑［９］Ｒ↑［１０］所示基团，Ｙ是羰基或＝ＣＲ↑［９］Ｒ↑［１０］所示基团，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］是相同或不同的吸电子基团，选自下列一组：氰基、烷基－或芳基羰基、 烷氧－或芳氧羰基、任选取代的氨基羰基、烷基－或芳基亚磺酰基、烷基－或芳基磺酰基和任选取代的氨基磺酰基，Ｒ↑［３］是氢原子、氰基、羟基、羰基或氨基羰基，或任选地通过一个氧桥、氨基羰基桥或氧羰基桥键合的Ｃ↓［５］－Ｃ↓［２０］芳基基团或Ｃ↓ ［１］－Ｃ↓［２０］烷基基团，Ｒ↑［４］是氢原子、羟基、氨基、或任选地通过一个氧桥键合的Ｃ↓［５］－Ｃ↓［２０］芳基基团或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基基团，和Ｒ↑［５］～Ｒ↑［１０］彼此独立地是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基基团， 且此外Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］可与链碳原子一起形成一个羰基。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 1999-6-11 19926779.01.式I化合物在化妆品和药物制剂中作为光稳定的UV滤光剂的用途，用于保护人体皮肤和头发免遭太阳射线的伤害，所述化合物可以单独使用或与能在UV区中吸收光的、且本身已知是用于化妆品和药物制剂的化合物一起使用，式I化合物的定义如下式中X是氧的二价基、羰基、任选地有脂族取代的亚氨基或＝CR9R10所示基团，Y是羰基或＝CR9R10所示基团，R1和R2是相同或不同的吸电子基团，选自下列一组氰基、烷基-或芳基羰基、烷氧-或芳氧羰基、任选取代的氨基羰基、烷基-或芳基亚磺酰基、烷基-或芳基磺酰基和任选取代的氨基磺酰基，R3是氢原子、氰基、羟基、羰基或氨基羰基，或任选地通过一个氧桥、氨基羰基桥或氧羰基桥键合的C5-C20芳基基团或C1-C20烷基基团，R4是氢原子、羟基、氨基、或任选地通过一个氧桥键合的C5-C20芳基基团或C1-C20烷基基团，和R5～R10彼此独立地是氢或C1-C20烷基基团，且此外R7和R8可与链碳原子一起形成一个羰基。2.如权利要求1所要求的式I化合物的用途，其中R3～R8是氢，X和Y是＝CR9R10，式中R9和R10是氢或低分子量烷基。3.如权利要求1所要求的式I化合物的用途，其中R3～R8是氢，X是氧，Y是＝CR9R10，式中R9和R10是氢或含1～5个碳原子的烷基。4.如权利要求1所要求的式I化合物的用途，其中R1和/或R2是乙氧羰基、乙酰基或氰基，R3是氢或甲基，R4是氢或甲基，R5～R8是氢，X是氧或＝C(CH3)2，Y是＝CH2或＝C(CH3)2。5.如权利要求1所要求的式I化合物的用途，所述用途是作为稳定塑料用的防光剂。6.含有防光剂用以保护人体表皮或头发不受280～...

【专利技术属性】
技术研发人员：F普雷希特尔，T哈贝克，H维斯滕菲尔德，T温施，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]