杂元素硅氧烷化合物和聚合物制造技术

公开了杂元素硅氧烷聚合物。该杂元素硅氧烷聚合物可具有线形结构、环状结构、支化结构和三维网络结构、及其组合。使用由热固性有机基硅聚合物衍生的固化化学，固化杂硅氧烷聚合物，和可制备凝胶、涂层、板、部件和其他有用的制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】杂元素硅氧烷化合物和聚合物本专利技术一般地涉及硅氧烷化合物，和更特别地涉及杂元素硅氧烷化合物和制备杂元素硅氧烷化合物和杂元素硅氧烷聚合物的方法。本专利技术还涉及控制和增加基于来自第IIB、 IIIA、 IVA、 IVB、 VB和VIB中的元素的聚合物的折射指数的方法。对于许多应用来说，尤其在电子和光子领域中高折射指数(RI)材料是所需的。例如，在制造半导体基光发射器件中，使用聚合物以匹配光从半导体器件(例如，蓝宝石、氮化镓、砷化镓和磷化镓，在400-700nm的波长范围内，它们的RI范围为1. 8 - 4. O)转移到透镜上。在没有指数匹配的聚合物情况下，发生反射损失，和所提取的光效率低。控制聚合物RI的能力将允许工程师控制体系的光提取性能。硅氧烷聚合物在可见光波长范围内显示出小范围的折射指数(在632纳米下为约1. 35-1. 65)，其主要受密度和Si-O与Si-有机键含量的相对量影响。目前的甲基硅氧烷的M为约1.4，和苯基硅氧烷的RI小于1.6。这些数值低于改进光提取效率所需的RI值。另一实例是形成光波导管，所述光波导管可以是多层膜或包覆纤维形式。在包覆纤维中，较低RI的材料包围较高RI的材料，以便光能主要在高RI材料内行进。在这一应用中，高和低RI材料之间的RI比应当最大化，以便光能在最大效率下传播。根据一种方法，使用折射指数高的无机纳米颗粒例如Ti02来解决对较高RI聚合物材料的需求。尽管理论上可能使用这一方法来或阿具有可微调折射指数值的复合材料，但存在必须克服的许多问题。首先，高折射指数纳米颗粒的供应受到限制。添加高RI颗粒到低RI基体中可提高复合材料的RI，但该方法因为具有光散射效应而低效。颗粒聚集可能是纳米颗粒的问题，且常常要求表面官能化来改进在给定基体内的分散。然而，采用二氧化硅以外的纳米颗粒是不容易的。此外，表面官能化影响颗粒的结晶性质，结果通常降低其折射指数。而且，颗粒分散体的稳定性常常有限，且对配方内的其他添加剂的影响敏感。最后，基体的流变学和其他性能可能随纳米颗粒的体积分数变化而改变。考虑到纳米颗粒掺入到聚合物基体内的复杂性，更加理想的方法可能是制造具有不同电子极化性的多个无机-有机成分的聚合物，其中可选择所述电子极化性，以调节聚合物的折射指数。介电材料的折射指数与分子的极化性和密度成正比。使用分子工程来设计折射指数是控制光学性能的有效方式。实现折射指数的分子工程的一种策略是掺入第IV族或第IVB族金属-有机物质到硅氧烷聚合物主链内，例如在硅氧烷聚合物内掺入锗氧烷物质-(Me2GeO)-。比较而言，Ge-0和Ge-C的键折射为2. 47和3. 05，相比之下Si-0和Si-C键的键折射为1. 80和2. 52。键折射与增加的极化性有关，因此，若在聚合物内化学偶联，则掺入以上的Ge取代基将相对于纯硅氧烷聚合物提高折射指数。Sn-0、 Sn-C、 Ti-0和Ti-C键的折射高于其Si和Ge类似物。杂元素硅氧烷聚合物相对于常规硅氧烷的另一优势是，其溶解度改良。例如，引入二曱基锗氧烷单元到硅氧烷聚合物内的潜力是，生产对酸和碱水解具有改变的溶解度行为的聚合物。改性的溶解度行为可提供与锗硅氧烷聚合物的环境命运有关的优点。在酸性和碱性这两种介质内，与Si-O-Si桥相比，Si-O-Ge桥更加快速地水解。结果，在硅氧烷聚合物内小量Me2Ge-0-Si桥可增加降解动力学。然而，对二甲基锗氧烷化学的研究有限。报道过环状化合物(J的IR和分子量测定数据。环状锗氧烷化合物已作为oxagermetane的前体形式报道。公布的专利申请(WO93/02088)讨论了锗氧烷化合物作为生物相容油的用途。关于合成锗硅氧烷和其他族IV-IVB杂聚物的文献有限。此外，报道成功地使用共水解作为制备例如锗硅氧烷聚合物的方法是有限的。这归因于在中性或酸性条件下Ge-0恢复为Ge-Cl。共水解的有限成功 导致使用有机基硅氧烷与有机卣锗烷来形成Si-0-Ge键。然而，这一 方法昂贵且可仅仅生产具有一个Si-O-Ge键的化合物。数个专利讨论了在电子和光学应用中使用的锗硅氧烷聚合物和树 脂的合成。美国专利No. 7057002公开了通过在酸或碱催化剂和水存在 下，在有机溶剂中水解和缩聚式A的第一单体和式B的第二单体制备 的硅氧烷基树脂式A: 「'醚、1，4-二甲 基二曱硅烷基乙烷、1，3，5-三(二甲基曱硅烷基)苯、1，3，5-三曱基 -l, 3，5-三硅烷、聚(甲基亚甲硅烷基)亚苯基和聚(曱基亚曱硅烷基) 亚甲基。适合于本专利技术目的的有机基氢锗烷的实例包括但不限于二苯 基锗烷、二乙基锗烷、二正丁基锗烷和叔丁基锗烷。本领域的技术人 员还会意识到，带有氢的锗硅烷可以是这类锗硅氧烷树脂的合适的交 联剂。当1和112，主要是氢时，适合于本专利技术目的的带有链烯基的硅烷的 实例包括但不限于具有下式的硅烷Vi4Si、 PhSiVh、 MeSiVi3、 PhMeSiVi2、 Ph2SiVi2和PhSi (CH2CH=CH2) 3，其中Me是曱基，Ph是苯基， 和Vi是乙烯基。适合于本专利技术目的的带有链烯基的锗烷的实例包括但 不限于锗烷，例如四烯丙基锗烷。本领域的技术人员还会意识到，带 有链烯基的锗硅烷可以是这类锗硅氧烷树脂的合适的交联剂。有机基氢硅烷也可具有下式 <formula>formula see original document page 27</formula> 式VII其中R!如上所定义和例举，和R3是不含脂族不饱和键的亚烃基， 其具有选自下述结构的通式其中g为1-6。其中^和R3如上所述和例举的具有式VI1的有机基氢硅烷的具体 实例包括但不限于具有选自下述结构的通式的有机基氢硅烷<formula>formula see original document page 28</formula>可在适合于氢化硅烷化反应的任何标准反应器内进行形成式(IV)表示的有机基氢聚硅氧烷树脂的反应。合适的反应器包括玻璃和Teflon为衬里的玻璃反应器。优选地，反应器配有搅动例如搅拌设备。 此外，优选在惰性氛围例如氮气或氩气中，在不存在湿气的情况下进 行反应。可按照任何顺序结合有机硅树脂(a)、有机基硅化合物(b)、氩化 硅烷化(c)和任选地有机溶剂(d)。典型地，在引入有机硅树脂(a)和任 选地有机溶剂(d)之前，结合有机基硅化合物(b)和氩化硅烷化催化剂 (c)。典型地在约0-约150X:的温度下，或者约室温( 23土 2X:)-约115。C下进行反应。当温度小于约(TC时，反应速度典型地非常緩慢。 反应时间取决于数个因素，例如有机硅树脂(a)和有机基硅化合物(b) 的结构以及温度。在约室温(~23± 2'C)-约150'C的温度下，反应时 间典型地为约1-约24小时。最佳反应时间可以通过常规实验确定。氢化硅烷化催化剂(c)可以是含铂族金属(即，铂、铑、钌、钯、 锇和铱)的任何公知的氢化硅烷化催化剂，或者含铂族金属的化合物。 基于铂在氢化硅烷化反应中高的活性，铂族金属优选是铂。合适的氢化硅烷化催化剂的实例包括但不限于氯铂酸和一些含乙 烯基的有机基硅氧烷的络合物，如Willing在美国专利N本文档来自技高网...

【技术保护点】
由杂元素硅氧烷化合物制造的制品，其中该制品的折射指数大于约１．５，其中该制品含有０－５０原子％氢，其中由含Ｓｉ、Ｏ、Ｃ和Ｍ的杂元素硅氧烷聚合物制备该杂元素硅氧烷化合物，其中Ｍ是选自第ⅡＢ、ⅢＡ、ⅣＡ、ⅣＢ、ⅤＢ或ⅥＢ族中的元素，和其中该杂元素硅氧烷化合物的经验式为：Ｓｉ↓［ｗ］Ｍ↓［ｘ］Ｏ↓［ｙ］Ｃ↓［ｚ］，其中Ｍ是选自第ⅡＢ、ⅢＡ、ⅣＡ、ⅣＢ、ⅤＢ或ⅥＢ族中的元素；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＊ｙ＜ｗ＋ｘ＜１．５＊ｙ；和０．１＊ｙ＜ｗ＋ｘ＜６ｚ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：DE凯特索里斯，MJ罗伯达，E麦克奎斯顿，L罗德里格斯，
申请(专利权)人：陶氏康宁公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]