本发明专利技术提供了一种2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的制备方法,所述方法包括:以环丁砜为溶剂,以焦性没食子酸和对羟基苯甲酸为原料,在负载型Lewis酸和三氯氧磷催化体系下,于120-160℃下保温反应6-10小时,过滤回收负载型Lewis酸催化剂,减压回收部分溶剂环丁砜后,中和,加适量蒸馏水,冷却析晶,抽滤,水洗干燥后得黄色目标化合物,收率可达80%以上;所述负载/蒙脱/蒙AlCl↓[3]式为下列之一:ZnCl↓[2]脱土。本发明专利技术与现有技术比较具有的优点为:(1)负载催化剂催化效率高,反应后易于分离,可回收利用,降低生产成本;(2)产品收率高,对环境友好,适于工业化大生产。
【技术实现步骤摘要】
,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的制备方法
本专利技术属于精细有机化工领域,涉及,3,4,4'-四羟基二苯甲酮的制备方法,尤其 是一种负载型Lewis酸催化体系对羟基苯甲酸和焦性没食子酸之间Friedel-Crafts酰基化反 应制备2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮的方法。
技术介绍
2, 3, 4, 4'-四羟基二苯甲酮是一种重要的有机中间体,可用于微电子集成电路工业的光 致抗蚀剂、医药中间体、紫外线吸收剂、树脂稳定剂、染料等领域,特别是在微电子工业领 域对高纯度的2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮产品的需求正在急剧增加。为此 ,我国把五倍子单宁转化为电子工业级2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮的技术列为国家"十一五 "重点科技攻关课题。目前,关于2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮的合成报道不多,最经典的合成为Lewis酸催化 下的Friedel-Crafts酰基化反应,主要有氯化锌催化酰化法、三氟化硼催化法等,此外还 有树脂催化法等。其中Friede1-Crafts酰基化反应通式如下<formula>formula see original document page 4</formula>如日本专利特开平6-172252报道在无水氯化锌和三氯氧磷复合催化剂存在下,以三-n-丙基氧化磷为溶剂,通过焦性没食子酸和对羟基苯甲酸之间的Friedel-Crafts酰基化反应 可制得2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮。该法主要问题在于三-n-丙基氧化磷毒性大、价格昂贵 ,且难于回收,造成环境污染严重,生产成本高。三氟化硼催化法是目前研究较多的一种合成方法,如日本专利昭l-97240公开了一种三 氟化硼乙醚溶液催化焦性没食子酸和对羟基苯甲酸反应合成2, 3, 4, 4'-四羟基二苯甲酮的方 法。该法具有反应条件温和,对设备要求较低的优点,然而,三氟化硼乙醚溶液在空气中遇 湿气立即水解,分解时生成剧毒的氟化物烟雾,存在较为严重的安全隐患。此外,树脂催化法如日本专利昭l-282235报道将等摩尔的焦性没食子酸和对羟基苯甲酸 混合通过树脂柱发生反应。此法虽然产率较高,但树脂再生时间长,工艺复杂,不适合大型 生产。大环境污染和安全隐患,且适于规模化工 业生产的高效催化系统并应用于合成2, 3, 4, 4'-四羟基二苯甲酮迫在眉睫。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种催化剂易于回收、催化反应效果好、工艺简单、成本低、安全高 效、污染少,适于规模化工业生产的合成2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮的方法。 本专利技术采用的技术方案是,3,4,4'-四羟基二苯甲酮的制备方法包括以环丁砜为溶剂,以焦性没食子酸和 对羟基苯甲酸为原料,在Lewis酸催化体系下,保温反应,直到无氯化氢气体放出为止;趁 热过滤,回收Lewis酸催化剂,滤液减压回收部分溶剂环丁砜后,中和,过滤除去不溶物, 加蒸馏水,搅拌溶解均匀后,冷却析晶,抽滤,水洗干燥后得2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮; 所述Lewis酸催化体系由负载型Lewis酸和三氯氧磷组成,所述负载型Lewis酸的质量与焦性 没食子酸的物质的量之比为20-40g/mo1,所述三氯氧磷与对羟基苯甲酸物质的量之比为l: 1.0-2.0;所述负载型Lewis酸为l-8 mmol/g的ZnCl2/蒙脱土、 ZnBr2/蒙脱土或AlCl3/蒙脱土所述负载型Lewis酸的质量与焦性没食子酸的物质的量之比优选为30-35g/mo1,所述三 氯氧磷与对羟基苯甲酸物质的量之比优选为l: 1.5-1.8;所述负载型Lewis酸优选为4-6 mmol/g的ZnCl2/蒙脱土、 ZnBr2/蒙脱土或AlCl3/蒙脱土。所述ZnCl2/蒙脱土的质量与焦性没食子酸的物质的量之比最优选为35g/mol;所述 ZnBr2/蒙脱土的质量与焦性没食子酸的物质的量之比最优选为32g/mol;所述AlCl3/蒙脱土 的质量与焦性没食子酸的物质的量之比最优选为30g/mol;所述三氯氧磷与对羟基苯甲酸物 质的量之比最优选为l: 1.6;所述负载型Lewis酸最优选为6 mmol/g的ZnCl2/蒙脱土、 ZnBr2/蒙脱土或AlCl3/蒙脱土 。所述负载型Lewis酸由如下方法制备得到先将经研碎、溶解、除沙提纯处理后的蒙脱 土置于质量分数为10-50%的硫酸溶液中,按固液质量比为l: 30-60, 100 。C酸化2-10小时后 ,用去离子水清洗完全后过滤,100 r干燥4-10小时得酸化土载体;再将酸化土浸渍于无水 卤化铝或卤化锌甲醇溶液中,自然干燥后,通N2保护焙烧活化4-8小时,活化后置于P205干燥 器中冷却,即得负载型Lewis酸。所述无水卣化锌或卣化铝甲醇溶液为无水二氯化锌或无水三氯化铝的甲醇溶液,浓度为 0. 08-0. 2mol/L,焙烧温度为100-12CTC ,得到的负载型Lewis酸为1-8 mmol/g的ZnCl2/蒙脱 土或AlCl3/蒙脱土。所述无水卤化锌甲醇溶液为无水二溴化锌的甲醇溶液,浓度为O. 1-0.2 mol/L,焙烧温 度为200-300 。C,得到的负载型Lewis酸为1-8 mmol/g的ZnBr2/蒙脱土。所述焦性没食子酸与对羟基苯甲酸物质的量之比为l: 1.3-1.5;焦性没食子酸的物质的 量与溶剂环丁砜的体积之比为l: 280-320mol/mL。所述反应在120-160 。C下进行,反应时间 6-10小时。中和减压回收40-65%体积的环丁砜溶剂后剩余液的试剂为以下任意一种Na0H溶液、 K0H溶液、NaC03溶液、NaHC03溶液、腿C03溶液、氨水。优选为1 mol/L的NaOH溶液和KOH溶 液、饱和NaC03溶液、NaHC03溶液、KHC03溶液,浓氨水等,更优选饱和NaHC03溶液。本专利技术保温反应停止后过滤回收负载型Lewis酸;中和,过滤除去不溶物后,加蒸馏水 的体积用量为反应物体积的l-5倍,优选2-3倍。本专利技术中Lewis酸催化剂中的酸化土载体的优选制备方法为提纯蒙脱土在固液质量比 为l: 40-50,质量分数为30-35%的硫酸溶液中100 。C酸化4-6小时,用去离子水清洗完全后 过滤,100 'C干燥6-8小时得酸化土载体。本专利技术与现有技术比较具有的优点是 1、首次采用了负载型Lewis酸催化剂催化焦性没食子酸与对羟基苯甲酸的 Friedel-Crafts酰基化反应制备2, 3, 4, 4'-四羟基二苯甲酮的反应,均相Lewis酸催化剂负 载后,能通过三维空间的多点作用对活性中心进行修饰,从而改变催化剂的结构,与以往的 催化剂相比,能使催化反应更加彻底完全,而且催化剂结构更加稳定,活性、选择性更高。2、 负载型Lewis酸催化剂为固体,停止反应后自动沉降,通过固液分离,可简单的把催 化剂直接从反应液中过滤分离出来,因此解决了以往催化剂与反应原料混合难以分离,不易 回收的缺陷。3、 与已往的催化剂相比,生产成本低,制备过程简单,使用简单,反应温和安全,副 反应少,克服了以往催化剂成本高、毒性大、对环境产生污染等缺陷,使得本专利技术的方法适 于应用到规模化工业大生产中。4、 本专利技术经过对反应原料以及反应条件的反复摸索,得到催化剂与各种本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的制备方法,所述方法包括:以环丁砜为溶剂,以焦性没食子酸和对羟基苯甲酸为原料,在Lewis酸催化体系下,保温反应,直到无氯化氢气体放出为止;趁热过滤,回收Lewis酸催化剂,滤液减压回收部分溶剂环丁砜后,中和,过滤除去不溶物,加蒸馏水,搅拌溶解均匀后,冷却析晶,抽滤,水洗干燥后得2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮;其特征在于,所述Lewis酸催化体系由负载型Lewis酸和三氯氧磷组成,所述负载型Lewis酸的质量与焦性没食子酸的物质的量之比为20-40g/mol,所述三氯氧磷与对羟基苯甲酸物质的量之比为1∶1.0-2.0;所述负载型Lewis酸为1-8mmol/g的ZnCl2/蒙脱土、ZnBr2/蒙脱土或AlCl3/蒙脱土。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员:罗伟,
申请(专利权)人:湖南先伟实业有限公司,
类型:发明
国别省市:43[]
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