本发明专利技术属于有机化学及金属有机催化领域。以伯胺或１，１二取代肼，乙炔为原料在过渡金属催化剂（即钛硫化合物（即Ｔｉ（ＮＭｅ２）２（ＳＣ６Ｆ５）２（ＮＨＭｅ２））的作用下在室温和低压合成多种腙化合物（即２，２－二取代乙醛腙，这些化合物是重要的药物、杀虫剂合成及天然有机合成的中间体。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机化学及金属有机催化领域，涉及金属有机化合物及催化，乙炔为 原料，腙化合物制备(2，2-二取代乙醛腙)。
技术介绍
近年来，用过渡金属化合物催化炔与伯胺的氢胺化反应制备亚胺的反应引起了广 泛的兴趣，这是由于与传统的方法相比，此方法可以达到100%的原子的利用效率，没有副 产物水生成。元素周期表中的许多金属化合物都可以作为此反应的催化剂。其中包括铑 化合物(Hartung et al. ， J. Org. Chem. 66 :6339-6343 (2001))，钯化合物(Kadota et al.， J. Org. Chem. 64 :4570-4571 (1999) ;Yamamoto and Radhakrish鍾，Chem. Soc. Rev. 28 : 199-207(1999))，钌化合物(Tokunaga et al. ， Chem. Int. Ed. 38 :3222-3225(1999))，镧 系和锕系化合物(Li and Marks, J. Am. Chem. Soc. 120 :1757-1771 (1998) ;Li and Marks, Organometallics 15 :3770-3772(1996))， actinides(Straub et al. ， Organometallics20 :5017-5035 (2001) ;Haskel et al. ， Orga體etal 1 ics 15:3773-3775 (1996); Straub et al. ， J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2541-2546 (1996))，及钛化合物(Johnson and Bergman, J.Am. Chem. Soc. 123 :2923-2924 (2001) ;Siebeneicher and Doye， J. Prakt. Chem. Chem. Ztg. 341 :102-106(2000) ;Haak et al. ， Angew. Chem. Int. Ed. 38 : 3389-3391 (1999) ;Bytschkov and Doye， Eur.J.Org.Chem. 4411-4418(2001) ;Shi et al. ， 0rganometallics21 :3967-3969(2001) ;0ng et al. ， Organometallics 21 : 2839-2841 (2002) ;Acke皿n鍾d Bergman, Org. Lett. 4 :1475-1478 (2002) ;Doye and Sibeneicher, Eur. J. Org. Chem. 1231-1220(2002) ;Heutling and Doye， J. Org. Chem. 67 : 1961-1964(2002) ;and Haaket al. ， Eur. J. Org. Chem. 457-463 (2002))。其中由于钛催 化剂具有活性高，区域选择性好，且价格便宜等原因而受到广泛的关注(Johnson and Bergman，J. Am. Chem. Soc. 123 :2923-2924(2001) ;Siebeneicher and Doye，J. Prakt. Chem. Chem. Ztg. 341 :102-106(2000) ;Haaket al. ， Angew. Chem. Int. Ed. 38 :3389-3391(1999); Bytschkov and Doye， Eur. J. Org. Chem. 4411-4418(2001) ;Shi et al. ， Organometallics21 :3967-3969(2001) ;Ong et al. ， 0rga體etallics21 :2839-2841 (2002) ;Acke皿皿 and Bergman, Org. Lett. 4 :1475-1478 (2002) ;Doye andSibeneicher， Eur. J. Org. Chem. 1231-1220(2002) ;Heutling and Doye，J. Org. Chem. 67 :1961-1964(2002) ;and Haak et al. ， Eur. J. Org. Chem. 457-463 (2002))。钛化物催化除了可以制备亚胺化合物外，还可 以制备腙，吲哚，及吡咯(B. Ramanathan et al. ， Org. Lett. 6 (17) :2957-2960 (2004)等化合 物。
技术实现思路
乙炔作为廉价和用途广泛的工业原料，在工业合成中具有广泛的应用。寻求用过 渡金属催化剂，特别是钛配合物催化制备多取代腙化合物的合成方法是十分必要的，此方3法提供了廉价、有效的制备具有这些取代基的药物，杀虫剂化合物的有效途径。本专利技术提供 用钛化合物催化1， 1 二取代肼和乙炔室温低压合成多种腙化合物(即2，2-二取代乙醛腙) 的合成方法。 本专利技术中所选用的钛金属化合物是Ti (dpma) (NMe2) 2 (dpma :N， N- 二 (吡咯-a -甲 基)-N-甲胺)，Ti(dap)2(NMe2)2(d即2-(N，N-二甲胺基甲基)妣咯)，Ti (NMe2) 3 (b即)(b即: 二 -2， 5- (N， N- 二甲胺基甲基)妣咯)，Ti (dmpm) (NMe2) 2 (dmpm :5， 5- 二甲基-二妣咯甲胺)， Ti (dppm) (NMe2) 2 (d卯m :5， 5- 二丙基-二妣咯甲胺)和Ti (NMe2) 2 (SC6F5) 2 (NHMe2)。 所有的配体都按照文献方法合成:Hdpa (W. Herz et al. ， J. Am. Chem. Soc. 69 : 1698-1700(1947) ;H.Kim et al， Tetrahedron Lettt，39 :1087 (1998))， H2dmpm禾口 H2dppm(B. J. Littler et al ， J. Org. Chem. ， 64 :1391 (1999)) ， Hbap (I. T. Kim et al， Tetrahedron Let. 39 (10) ， 1087 (1998))，五氟苯硫醇从Aldrich公司购买直接使用，四_ 二 甲胺基钛可以Aldrich公司购买直接使用或按文献方法自行制备(D.C.Bradley et al， J. Chem. Soc. ， 3859 (1960))。所有的钛化合物合成方法如下四_ 二甲胺基钛和相应摩尔比 例的配体在_351:搅拌混合后自然升温到室温，在室温下继续搅拌一段时间后，在真空下抽 干，所得的固体重结晶后得到产物。附图说明 参见附图，图1是本专利技术的制备亚胺基单取代胺的基本反应路线图； 图2，是本专利技术的实施例以1， 1 二代阱为原料合成一些腙化物的例子。 实施方式 下面结合实例具体说明本专利技术的技术特征。用Ti (HNMe2) (NMe2)2 (F5C6S)2催化1， l-本文档来自技高网...
【技术保护点】
以１，１二取代肼，乙炔为原料在过渡金属配合物的作用下，有效的偶合１，１二取代肼中氮与乙炔中的碳碳三键中的一个碳，合成２，２－二取代乙醛腙。
【技术特征摘要】
以1，1二取代肼，乙炔为原料在过渡金属配合物的作用下，有效的偶合1，1二取代肼中氮与乙炔中的碳碳三键中的一个碳，合成2，2-二取代乙醛腙。2. 根据权利要求1所述的1 ， 1 二取代肼包括芳香肼，环肼，脂肪肼，取代芳香肼，取代环肼，取代脂肪肼及其结合物。3. 根据权利要求1所述的过渡金属化合物包括钛，锆化合物。4. 根据权利要求1所述的配体包括硫配合化物，吡咯配合物，胺配合物，亚胺配合物及它们的衍生物。5. 根据权利要求6所述吡咯配合物是N， N- 二 (吡咯-a -甲基)-N-甲胺(dpma) ， 5，5- 二甲基-...
【专利技术属性】
技术研发人员：史延慧，曹昌盛，
申请(专利权)人：王行辉，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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