制备芳基烷基过氧氢的方法技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术提供制备芳基烷基过氧氢的方法，包括在含有在分子的主链中有至少三个氮原子的开链多官能胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂存在下，用含氧气体选择性地氧化具有下式的芳基烷基烃：式中Ｐ和Ｑ是氢或烷基，可以彼此相同或不同；Ｘ是１－３的整数；Ａｒ是有Ｘ价的芳烃基。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利申请案是中国专利申请号为96105791.2、申请日为1996年2月28日、专利技术名称为《》的中国专利申请案的分案申请。本专利技术是关于制备芳基烷基过氧的方法，包括在含有在分子中至少有三个氮原子的环状或开链的多官能的有机胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂存在下，用含氧气体选择性地氧化芳基烷基烃得到高浓度的其相应的芳基烷基过氧氢。本专利技术还是关于上述过渡金属配合物。芳基烷基过氧氢是生产许多工业化学品，例如由氢过氧化异丙苯生产苯酚和丙酮的有用的原料。已知许多，包括在催化剂存在下用含氧气体氧化芳基烷基烃得到其相应的芳基烷基过氧氢。例如，日本专利公开50-50020公开一种方法，其中在水存在下用含有多氨基羧酸如乙二胺四乙酸(EDTA)作配位体的钴、镍、锰、铜或铁的水溶性配合物或螯形化合物用含氧气体氧化含有仲烷基的烷基苯如3,5-二甲基异丙苯，得到其相应的芳基烷基过氧氢。按照该方法，必须将碱陆续地加入在催化剂存在下进行反应的水溶液中，调节该溶液至微酸性的pH，以至防止使催化剂减活的草酸或乙酸副产物。并且，该方法还有缺点，即在比较低的温度如约80℃下氧化反应不能以有实效地速度进行，在该温度下得到的有机氢过氧化物的热分解可以被忽略。本专利技术的目的是提供，包括用一些过渡金属配合物催化剂用含氧气体选择性的氧化芳基烷基烃，得到高浓度的其相应的芳基烷基过氧氢，并且抑制得到的氢过氧化物的热分解。本专利技术提供，包括在含有在成环分子链中有至少三个氮原子的环状多官能胺化合物或在分子的主链中有至少三个氮原子的开链多官能胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂存在下，用含氧气体选择性地氧化具有式(Ⅰ)的芳基烷基烃 式中P和Q是氢或烷基，可以彼此相同或不同；X是1-3的整数；Ar是X价的芳烃基。1．起始的芳基烷基烃在本专利技术的方法中用作起始物料的芳基烷基烃(Ⅰ)具有式(Ⅰ) 式中P和Q是氢或烷基，可以彼此相同或不同；X是1-3的整数；Ar是具有X价的芳烃基。芳基烷基烃分子中必须含有至少一个α-氢，特别优选芳基烷基烃含有连接在叔碳原子上的一个氢。因此，优选式(Ⅰ)中P和Q至少一个是烷基，更优选两个都是烷基。烷基优选甲基。其次，具有X价的芳基是由苯、萘、联苯或二苯醚衍生的，前两个优选。优选的芳基烷基烃的例子包括，例如，异丙基苯、甲基异丙基苯、二异丙基苯，例如间二异丙基苯或对二异丙基苯、三异丙基苯，例如1,3,5-三异丙基苯、乙基苯、仲丁基苯、仲丁基乙基苯、异丙基萘、二异丙基萘，例如2,6-二异丙基萘、异丙基联苯、二异丙基联苯，例如4,4′-二异丙基联苯。这些芳基烷基烃仅是说明性的确切地说，本专利技术不限于芳基烷基烃中的这些例子。根据本专利技术，在含有在成环分子链中有至少三个氮原子的环状多官能胺化合物或在分子的主链中有至少三个氮原子的开链多官能胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂存在下，用含氧气体选择性的氧化芳基烷基烃得到相应的芳基烷基过氧氢。在下列表示用于本专利技术中的优选的过渡金属配合物的例子的结构式中，括号中的结构式是多官能胺化合物，即配位体。2．含有环状多官能胺化合物作为配位体的配合物催化剂首先，含有环状多官能胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂描述如下。在本专利技术中使用的第一种过渡金属配合物催化剂是电学上中性的配合物，并具有式(Ⅱ) 式中A分别是基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、亚苯基、亚萘基(萘二基)、亚菲基(菲二基)、吡啶二基、吡咯二基、吡嗪二基、嘧啶二基或1,3,5-三嗪二基，和在其上可以带有不活泼的取代基；R分别是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，m是0或1或更大的正整数。一般，在芳基烷基烃的氧化中过渡金属配合物催化剂的中心金属离子的氧化值可以变化。例如中心金属离子以氧化值可以增加。在这种情况下根据中心金属离子氧化值的增加反应介质中存在的阴离子将形成抗衡离子。在上述式(Ⅱ)中，A分别是基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚菲基、吡啶二基、吡嗪二基、嘧啶二基或1,3,5-三嗪二基。亚烷基的例子包括1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或1,6-亚己基，1,2-亚乙基最优选。由A代表的基上可以带有不活泼的取代基，例如烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、亚乙烯基、醚基、氰基、氨基、酰氨基、磺酰氨基、羧基、羧酸酯基、羟基或酯基。R分别是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和如上文所述，烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以带有不活泼的取代基。优选的烷基含有1-25个碳原子，包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基或十三烷基。芳基包括例如苯基或萘基。烷芳基包括例如甲苯基，而芳烷基包括例如苯甲基。R上可以带有的不活泼的取代基包括特别是羟基烷基，例如羟基乙基、羟基丙基或羟基丁基，烷氧基烷基，例如甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基或甲氧基戊基，含有烷基的酯基，例如乙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基、乙酰氧基丁基、乙氧羰基乙基、乙氧羰基丙基或乙氧羰基丁基，含有烷基的羧基或羧酸酯基，例如羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基、乙酸酯基、丙酸酯基或丁酸酯基，氰基烷基，例如氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基或氰基丁基，氨基烷基，例如氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基或氨基戊基，含有烷基的酰氨基，例如乙酰氨基甲基、乙酰氨基乙基、乙酰氨基丙基、苯甲酰氨基甲基或苯甲酰氨基丙基，或含有烷基的磺酰氨基，例甲基磺酰氨基乙基、甲基磺酰氨基丙基、甲基磺酰氨基丁基、苯基磺酰氨基乙基、苯基磺酰氨基丁基、甲苯基磺酰氨基乙基或甲苯基磺酰氨基丙基。在成环的分子链中有三个氮原子(三氮冠)和在第一类过渡金属配合物中成为配位体的特别优选的环状多官能胺化合物具有式(Ⅱ)，式中A是1,2-亚乙基。优选的所述三氮冠的例子是下列化合物由1-01至1-18。依次地，在成环分子链中有四个或更多个氮原子的和在第一类过渡金属配合物中成为配位体的特别优选的环状多官能胺化合物具有式(Ⅱ)，式中A是1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、2,6-吡啶二基、2.5-吡咯二基或2,2′-联苯-6,6′-二基，和m是1-4的整数。优选的上述环状多官能胺化合物的例子是下列化合物2-01至2-16，式中R是含有1-8个碳原子的烷基、含有6-14个碳原子的芳基，例如苯基，含有7-14个碳原子的芳烷基，例如苯甲基，或含有7-14个碳原子的烷芳基，例如甲苯基。在本专利技术中使用的第二类过渡金属配合物催化剂具有式(Ⅲ) 式中B是具有式(Ⅳ)的二价有机基 式中y1和y2分别是在基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基或亚苯基，和在其上可以带有不活泼的取代基；R分别是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是0或1或更大的正整数。特别优选的y1和y2是1,2-亚乙基或1,3-亚丙基，和R是氢。因此，在第二类过渡金属配合物(Ⅲ)中成为配位体的本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备芳基烷基过氧氢的方法，该方法包括应用在含有在分子的主链中有至少三个氮原子的开链多官能胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂存在下，用含氧气体选择性地氧化具有如下所示的式（Ⅰ）的芳基烷基烃： ＊＊＊ （Ⅰ） 式中Ｐ和Ｑ是氢或烷基，可以彼此相同或不同；ｘ是１－３的整数；Ａｒ是有ｘ价的芳烃基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 1995-2-28 040578/95;JP 1995-3-14 054818/95;JP 11．制备芳基烷基过氧氢的方法，该方法包括应用在含有在分子的主链中有至少三个氮原子的开链多官能胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂存在下，用含氧气体选择性地氧化具有如下所示的式(Ⅰ)的芳基烷基烃 式中P和Q是氢或烷基，可以彼此相同或不同；x是1-3的整数；Ar是有x价的芳烃基。2．根据权利要求1的方法，其中过渡金属配合物具有如下所示的式(Ⅱ) 式中A2分别是在其基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1,8-亚萘基、9,10-亚菲基、2,6-吡啶二基、3,6-吖啶二基、2,2’-联吡啶-6,6’-二基、1,10-菲咯啉-2,9-二基、2,6-嘧啶二基、4,5-嘧啶二基、2,6-吡嗪二基、2-苯基-1,3,5-三嗪-2,6-二基、 式中R1是含有1-8个碳原子的亚烷基，R2是含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的芳基、含有7-14个碳原子的芳烷基或含有7-14个碳原子的烷芳基，以及在R1和R2上可以带有不活泼的取代基；K21、K22、K23和R24分别是氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、吡啶基、吡啶基烷基或喹啉基，其中在烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、吡啶基、吡啶基烷基或喹啉基上可以带有不活泼的取代基；M是具有+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的具有-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，和m是2或更大的正整数。3．根据权利要求1的方法，其中过渡金属配合物具有如下所示的式(Ⅲ)[K31=N-A3-N=K32]Ma+(Xb-)n(Ⅲ)式中A3分别是在其基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1,8-亚萘基、9,10-亚菲基、2,6-吡啶二基、3,6-吖啶二基、2,2’-联吡啶-6,6’-二基、1,10-菲咯啉-2,9-二基、2,6-嘧啶二基、4,5-嘧啶二基、2,6-吡嗪二基、2-苯基-1,3,5-三嗪-2,6-二基、 式中R1是含有1-8个碳原子的亚烷基，R2是含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的芳基、含有7-14个碳原子的芳烷基或含有7-14个碳原子的烷芳基，以及在R1和R2上可以带有不活泼的取代基；K31和K32分别是2-氨基苯亚甲基以及在其上可以带有不活泼的取代基；M是具有+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的具有-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，以及n等于a/b。4．根据权利要求1的方法，其中过渡金属配合物具有如下所示的式(Ⅳ)[K41=N-A4-N=K42]Ma+(Xb-)n(Ⅳ)式中A4分别是在其基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1,8-亚萘基、9,10-亚菲基、2,6-吡啶二基、3,6-吖啶二基、2,2’-联吡啶-6,6’-二基、1,10-菲咯啉-2,9-二基、2,6-嘧啶二基、4,5-嘧啶二基、2,6-吡嗪二基、2-苯基-1,3,5-三嗪-2,6-二基、 式中R1是含有1-8个碳原子的亚烷基，R2是含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的芳基、含有7-14个碳原子的芳烷基或含有7-14个碳原子的烷芳基，以及在R1和R2上可以带有不活泼的取代基；K41和K42分别是2-吡啶基亚甲基或6-甲基-2-吡啶基亚甲基以及在其上可以带有不活泼的取代基；M是具有+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的具有-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，以及n等于a/b。5．根据权利要求1的方法，其中过渡金属配合物具有如下所示的式(Ⅴ) 式中A51至A53分别是在其基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基和在其上可以带有不活泼的取代基；K51至K53分别是苯亚甲基、2-吡啶基亚甲基或6-甲基-2-吡啶基亚甲基，以及在其上可带有不活泼的取代基；M是具有+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的具有-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，以及n等于a/b。6．根据权利要求1的方法，其中过渡金属配合物具有如下所示的式(Ⅵ)[K61-N=A6=N-K62]Ma+(Xb-)n(Ⅵ)式中A6是 以及在其上可以带有不活泼的取代基；K61和K62分别是2-吡啶基、3-吡啶基、8-喹啉基或氨基烷基，其中烷基含有2-4个碳原子以及在其上可以带有不活泼的取代基；M是具有+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的具有-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，以及n等于a/b。7．根据权利要求1的方法，其中过渡金属配合物具有如下所示的式(Ⅶ) 式中A7是 以及在其上可以带有不活泼的取代基；K71至K74分别是2-吡啶基、3-吡啶基、2-比啶基甲基或3-吡啶基甲基，以及在其上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的具有-b价的抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，以及n等于a/b。8．根据权利要求1的方法，其中过渡金属配合物具有如下所示的式(Ⅷ)[K81=N-A8-N=K82]Ma+(Xb-)n(Ⅷ)式中A8分别是在其基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1,8-亚萘基、9,10-亚菲基、2,6-吡啶二基、3,6-吖啶二基、2,2’-联吡啶-6,6’-二基、1,10-菲咯啉-2,9-二基、2,6-嘧啶二基、4,5-嘧啶二基、2,6-吡嗪二基、2-苯基-1,3,5-三嗪-2,6-二基、 式中R1是含有1-8个碳原子的亚烷基，R2是含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的芳基、含有7-14个碳原子的芳烷基或含有7-14个碳原子...

【专利技术属性】
技术研发人员：藤田照典，松居成和，高井敏浩，松冈英登，加贺山阳史，黑田浩史，石桥正安，岩崎博，广兼信也，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]