一种粘接型氯丁橡胶的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种粘接型氯丁橡胶的制备方法。该方法步骤：先配制油相：将１００份氯丁二烯单体倒入已放入０．１５－０．３０份碘化合物、３－５份歧化松香的密闭容器中，搅拌均匀，油相配制温度为１５℃±２℃；在反应瓶或反应釜中，先加入配制好的油相，在匀速搅拌下加入配制好的水相，１５－２０℃下乳化２０－５０分钟，然后氧化还原引发剂，在５－１０℃进行聚合反应；到氯丁二烯转化率达９０％以上，在搅拌下一次加入终止剂吩噻嗪，搅拌１５－３０分钟终止聚合反应，尔后用醋酸调至ｐＨ值至５－６，再用饱和ＣａＣｌ２溶液凝胶，在炼胶机上用水清洗并干燥后制得粘接型氯丁橡胶。本发明专利技术采用碘化合物作为分子量调节剂合成粘接型氯丁橡胶，聚合具有明显的可控特征。聚合物性能稳定，分子量分布较窄，且能再引发第二单体聚合。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有活性自由基聚合特征的粘接性氯丁橡胶的制备方法。
技术介绍
自从Matyjaszewski等在1995年首次正式提出了退化转移活性自由基聚合的概 念后，含碘化合物参与的退化转移活性自由基聚合领域的研究便越来越受到人们的关注。 尽管该领域研究人员及发表的论文与引发_转移_终止剂的活性自由基聚合、氮氧稳定自 由基可逆钝化、过渡金属催化的原子转移自由基聚合反应，基于可逆加成_碎裂链转移剂 的活性自由基聚合、二苯基乙烯参与的可控自由基聚合等其它可控聚合相比，数量仍较少， 但其表现出的可调节余地大、适应单体范围宽以及聚合条件更加接近传统工业生产的自身 特点，使其具有更诱人的发展前景。到目前为止，据文献报道，含碘化合物参与的退化转移 可控自由基聚合已在苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯、氯乙烯等常见单体的均 聚或共聚反应中得以应用，且在适当的链转移剂浓度、引发剂浓度及温度等条件下，表现出 了明显的活性自由基聚合特征，取得了较好的高分子设计和聚合物分子量可控的效果。 迄今为止，虽然活性自由基聚合的文献浩如烟海，但从未见到有关氯丁二烯活性 自由基聚合的报道。众所周知，氯丁橡胶是合成橡胶中十分重要且研究最早的胶种之一，它 的综合性能优良，作为通用型氯丁橡胶、粘接型氯丁橡胶、特殊用途型氯丁橡胶和液体聚合 物型氯丁橡胶在全世界都得到了广泛应用。氯丁二烯的聚合方法均采用乳液聚合。长期以 来，氯丁二烯乳液聚合传统使用的链转移剂(即分子量调节剂)品种一直是XD(黄原二硫 化物衍生物)和硫醇，他们存在下的聚合是典型的普通自由基聚合，链转移剂一经消耗就 生成大分子，大分子一旦生成其聚合度就固定下来不再发生改变。这种传统的非活性或非 可控氯丁乳液聚合方法制备粘接型氯丁橡胶存在以下缺点 1、聚合物分子量不可控，不随着单体转化率的提高呈线性均匀增长，特别是反应 中期后，分子量调节剂剩余量少，导致支化交联倾向明显加剧，破坏了氯丁橡胶的线性结 构，因而也影响了最终产品的综合性能； 2、聚合物分子量均一性较差，分子量分布系数相对较宽(反应后期一般大于 3. 5)，且不会随着分子量调节剂用量的增加而变窄，造成了氯丁橡胶整体结构的不规整性 和多分散性，从而使成品性能稳定性受到影响； 3、聚合物无活性末端，活性链自由基一经链转移便终止活性，不具有再引发单体 的能力； 4、同样配方不同批次生产的粘接型氯丁橡胶溶解性不稳定，门尼粘度等性能指标 偏差较大。 本专利技术将含碘化合物作为一种新型的链转移剂用于粘结性氯丁橡胶的乳液聚合， 首次实现了氯丁二烯的活性聚合，即碘化合物参与的退化转移活性自由基聚合。本专利技术将 碘化合物，如碘仿、碘化苄、苯基碘乙烷、a -碘代酯等作为链转移剂应用于粘结型氯丁二烯 乳液聚合体系中，由于聚合过程是活性聚合，因此根据碘化合物的用量可有效调节氯丁橡3胶分子量的大小，实现对氯丁橡胶分子量的精确控制；聚合中所生成的氯丁橡胶分子链具 有碘原子封端结构的活性末端，此末端在聚合过程中依然可继续转移，使得乳液聚合过程 中分子量调节剂碘化合物一直保持初始时的浓度，聚合过程中链转移反应一直有效平稳的 发生，从而对传统非活性聚合过程中反应后期的支化交联进行了有效抑制；单体转化率最 高达98%以上，相对传统的方法最高转化率提高了 2%以上；碘化合物取代调丁制得的粘 接型氯丁橡胶分子链末端的活性碘原子可继续充当大分子链转移剂，可继续转移并引发第 二单体的聚合，从而为进一步进行嵌段共聚物等复杂结构的高分子设计做了良好的铺垫。 由于上述优点，采用碘化合物作为新型分子量调节剂制备的粘结型氯丁橡胶，大大提高了 氯丁乳液聚合的可控性，使得且产品性能更加稳定，重现性好。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有活性自由基聚合特征的粘结型氯丁二烯的制备方 法。采用碘化合物作为新型分子量调节剂合成粘接型氯丁橡胶，该条件下氯丁二烯的乳液 聚合具有明显的可控聚合特征。该方法按照国内传统粘接型CR-244氯丁橡胶大生产配方、 反应条件，用碘化合物如碘仿等取代调丁，成功制备了门尼粘度、剥离强度、溶液旋转粘度 及其它性能指标都优异的氯丁橡胶。其与传统调丁型CR-244橡胶数据作对比，在综合性能 方面没有任何差别，且产品性能更加稳定，重现性较好；聚合过程具有明显活性聚合特征， 乳液聚合过程中分子量调节剂碘化合物一直保持初始时的浓度，聚合过程中链转移反应一 直有效平稳的发生，从而有效抑制了聚合反应后期的支化交联；聚合物的分子量能依据碘 化合物的添加量进行精确控制；聚合物的分子量分布较窄，并且制得的粘接型氯丁橡胶分 子链具有碘原子封端结构的活性末端，有再引发第二单体聚合的能力。 具体制备方法包括以下步骤 (1)油相配制将100份氯丁二烯单体倒入已放入0. 15-0. 30份碘化合物、3-5份 歧化松香的密闭容器中，搅拌均匀，油相配制温度为15°C ±2°C ; (2)合成过程在反应瓶或反应釜中，先加入配制好的油相，在匀速搅拌下加入配 制好的由110-150份水、0. 10-0. 40份碳酸钠、0. 10-0. 40份十二烷基硫酸钠、0. 20-0. 60 份萘磺酸甲醛縮合物的钠盐(LOMAR PW) 、0. 6-1. 0份氢氧化钠组成的水相，15-2(TC乳化 20-50分钟，然后加入由0. 5-1. 5份过硫酸钾、0. 5-1. 0份亚硫酸钠和1. 0_3. 0份甲脒亚磺 酸钠组成的氧化还原引发剂，在5-l(TC进行聚合反应；到氯丁二烯转化率达90^以上，在 搅拌下一次加入O. 03份以上的终止剂吩噻嗪(0. 03份是终止剂的使用下限，一般用量略大 于此值即可)，搅拌15-30分钟终止聚合反应，尔后用醋酸调至ra值至5-6，再用饱和CaCl2 溶液凝胶，在炼胶机上用水清洗并干燥后制得粘接型氯丁橡胶，氯丁橡胶大分子链具有碘 原子封端结构的活性末端。 氯丁二烯单体的转化率是通过测试乳液的比重确定的。在某一温度下，氯丁橡胶 乳液的比重与单体转化率成线性关系。实验先在某温度下进行氯丁二烯的乳液聚合，同时 测定单体转化率和乳液比重，建立比重与转化率间的线性关系图。温度不同，线性关系图不 同。这样，在相同温度和聚合条件下，反应过程中测定乳液比重，再对比此条件下的线性关 系图，就可确定单体转化率。 碘化合物的用量范围为单体的质量分数 . 15%到3% ;所述碘化合物为碘代烃、a-碘代酯、a-碘代酮、a-碘代腈的一种或两种及以上的混合物，所述碘化合物可以选 自碘仿、a-碘代全氟己烷、碘化苄、l-苯基碘乙烷、a-碘代乙酸乙酯、a-碘代丙酸乙酉旨、 a-碘代丁酸乙酯或a-碘代异丁酸乙酯。 上述步骤(2)中所述制得的粘接型氯丁橡胶具有碘原子封端结构的活性末端，其聚合物通用结构式如下 R(CH2—C=CH—CH2-)^CH2—C=CH—CH2I CI CI R为碘化合物上除碘外的残基。 与现有技术相比，本专利技术方法具有以下有益效果 1、用碘化合物取代调丁制得的粘接型氯丁橡胶具有以下活性自由基聚合的特 征聚氯丁二烯的数均分子量随着单体转化率的提高呈线性增长；反应单体转化率最高达 98%以上，相对传统的方法最高转化率提高了 2%以上；相同转化率下，碘化合物浓度或 质量分数越大，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有活性自由基聚合特征的粘接型氯丁橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：以下提及的份数均为质量份数；　　（１）油相的配制：将１００份氯丁二烯单体倒入已放入０．１５－０．３０份碘化合物、３－５份歧化松香的密闭容器中，搅拌均匀，油相配制温度为１５℃±２℃；　　（２）合成过程：在反应瓶或反应釜中，先加入配制好的油相，在匀速搅拌下加入配制好的由１１０－１５０份水、０．１０－０．４０份碳酸钠、０．１０－０．４０份十二烷基硫酸钠、０．２０－０．６０份萘磺酸甲醛缩合物的钠盐、０．６－１．０份氢氧化钠组成的水相，１５－２０℃下乳化２０－５０分钟，然后加入由０．５－１．５份过硫酸钾、０．５－１．０份亚硫酸钠和１．０－３．０份甲脒亚磺酸钠组成的氧化还原引发剂，在５－１０℃进行聚合反应；到氯丁二烯转化率达９０％以上，在搅拌下一次加入终止剂吩噻嗪，搅拌１５－３０分钟终止聚合反应，尔后用醋酸调至ＰＨ值至５－６，再用饱和ＣａＣｌ↓［２］溶液凝胶，在炼胶机上用水清洗并干燥后制得粘接型氯丁橡胶，氯丁橡胶大分子链具有碘原子封端结构的活性末端，其聚合物通用结构式如下：　　Ｒ－（ＣＨ↓［２］－＊＝ＣＨ－ＣＨ↓［２］－）↓［ｎ］－ＣＨ↓［２］－＊＝ＣＨ－ＣＨ↓［２］Ｉ　　Ｒ为碘化合物上除碘外的残基；　　碘化合物的用量范围为单体质量分数的０．１５％到３％；所述碘化合物为碘代烃、α－碘代酯、α－碘代酮、α－碘代腈的一种或两种及以上的混合物，所述碘化合物选自碘仿、α－碘代全氟己烷、碘化苄、１－苯基碘乙烷、α－碘代乙酸乙酯、α－碘代丙酸乙酯、α－碘代丁酸乙酯或α－碘代异丁酸乙酯。...

【技术特征摘要】
一种具有活性自由基聚合特征的粘接型氯丁橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤以下提及的份数均为质量份数；(1)油相的配制将100份氯丁二烯单体倒入已放入0.15-0.30份碘化合物、3-5份歧化松香的密闭容器中，搅拌均匀，油相配制温度为15℃±2℃；(2)合成过程在反应瓶或反应釜中，先加入配制好的油相，在匀速搅拌下加入配制好的由110-150份水、0.10-0.40份碳酸钠、0.10-0.40份十二烷基硫酸钠、0.20-0.60份萘磺酸甲醛缩合物的钠盐、0.6-1.0份氢氧化钠组成的水相，15-20℃下乳化20-50分钟，然后加入由0.5-1.5份过硫酸钾、0.5-1.0份亚硫酸钠和1.0-3.0份甲脒亚磺酸钠组成的氧化还原引发剂，在5-10℃进行聚合反应；到氯丁二烯转化率达9...

【专利技术属性】
技术研发人员：付志峰，谷巨明，石艳，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]