分子筛膜晶间孔道的修补方法技术

本发明专利技术涉及一种分子筛膜晶间孔道的修补方法。分子筛膜装入渗透器内并将器内分隔膜侧和支撑体侧两室；将硅烷泵入膜侧并不断地从膜面流过；同时，将去离子水泵入支撑体侧室并不断地从支撑体表面流过；持续０．５～３ｈ，停泵，取出分子筛膜，烘干后，在马弗炉中以１～２℃／ｍｉｎ升温到４５０～５００℃，烧结４～５ｈ，以１～２℃／ｍｉｎ降温冷却至室温即可。本发明专利技术利用分子筛膜膜侧室的有机硅烷修饰液通过晶间孔道与滞留在孔道上的水发生水解反应，产生ＳｉＯ２基团，进而有效减小分子筛膜晶间孔道。本方法修饰后的分子筛膜的分离选择性可得到显著增加，成品率高、重复性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及对分子筛膜的晶间孔道进行修补，提高其分离选择性的一种分子筛膜 的晶间孔道方法。
技术介绍
膜分离是近年来发展起来的一种分离技术，它可根据物质的分子动力学直径差异 进行分离，具有低能耗、不造成污染、易于与其它过程耦合以及工业放大等特点，特别可有 效地分离理化性质较接近的各种物质，这是传统的蒸馏分离技术无法达到的，因此，膜分离 越来越被人们所关注，也被公认为21世纪最有前途的工业技术之一。沸石分子筛是一种硅铝酸盐的多孔结晶体，晶体具有规则的孔道结构，孔径小于 lnm，并具有孔径均一、孔道呈周期性排列、吸附性强、耐高温以及抗化学腐蚀的特点，工业 上最常见的有MFI型、LTA型、FAU型等品种。沸石分子筛膜是由分子筛构成的致密薄膜，因 具有良好的分子筛分、溶解扩散等分离性能，而在膜分离体系中具有广阔的应用前景，例如 在有机气体体系的膜分离领域，Lai等人采用了二次生长法在a -A1203支撑体上合成b取 向的ZSM-5分子筛膜，该膜对二甲苯/邻二甲苯的分离选择性达100以上；Wang等人采用 浸涂_擦涂法在中空纤维上合成LTA分子筛膜，该膜对H20/C2H50H分离因子达10000，水通 量高达9. Okg/m2。然而，多晶结构的分子筛膜层除含有分子筛晶粒内的规则孔道(即对特定物质的 分离具有选择性的孔道)外，也包含晶体之间的空隙以及在合成和烧结过程中产生的针孔 和裂缝等这些非选择性孔道。这些缺陷性孔道使得分子筛膜对分离体系的分离选择性明显 下降。因此，在某些情况下，减少晶间孔道的缺陷对提高分子筛膜的分离性能起到关键的作用。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过提供一种，对分子筛晶间孔道 进行修补，使这些非选择性的晶间孔道减小，以提高其对分离体系的分离选择性。本专利技术所说的分子筛膜包括分子筛膜层和支撑体层，分子筛膜晶间孔道的修饰方 法如下分子筛膜经表面清洁后装入渗透器内，分子筛膜将器内分隔成完全隔离的膜侧和 支撑体侧两室；以硅烷为修饰液，将修饰液从膜侧室的一端泵入，从膜侧室的另一端流出， 使修饰液不断地从膜面流过；与此同时，将去离子水从支撑体侧室的一端泵入，从支撑体侧 室的另一端流出，使去离子水不断地从支撑体表面流过；以上修饰过程持续0. 5 3h，停 泵，将分子筛膜取出，放入烘箱内干燥，然后在马弗炉中450 500°C烧结4 5h，降温冷 却；烧结升温速率和冷却降温速率均为1 2°C /min。所说的分子筛膜的膜层为孔道尺寸在2. 8 7. 4 A之间的任何一种类型的分子筛膜层。所说的硅烷修饰液优选为平均动力学直径大于4. OA、且大于被修补的分子筛膜晶 内孔道的有机硅氧烷。所说的修饰液优选为四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)或二甲基二甲 氧基硅烷(DMDS)。上述修补过程可重复1-2 次。所说的分子筛膜的支撑体型式为片式、管式或中空纤维支撑体。本专利技术以有机硅烷作为提供硅源的修饰液，这些有机硅烷的分子动力学直径确定 其只能通过分子筛膜的晶间孔道，而无法通过晶内孔道。膜侧室的有机硅烷修饰液通过晶 间孔道到达所述的界面时，即与滞留在界面上的水发生水解反应，产生SiO2基团，在分子筛 膜晶间孔道上沉积，使晶间孔道减小，从而达到修补晶间孔道缺陷的目的。本方法操作简便，用时短，不需要特别加工的实验装置，适用于含有任何分子筛 类型的膜层和任何一种支撑体类型的分子筛膜的晶间孔的修补，特别适用于孔道尺寸在 2. 8 7. 4 A之间的分子筛膜的孔道修补，最适用的分子筛膜层为MFI型、LTA型、FAU型或 DDR型等分子筛膜类型。经本方法修饰后的分子筛膜的分离选择性可得到显著提高，修补的成品率高、重 复性好。可应用于规模化制膜，具有很高的工业应用潜力。附图说明图1为修饰前后，片式分子筛膜对ΡΧ/0Χ分离性能测试的装置图。图2为采用有机硅烷水解过程对分子筛膜进行修补的工作原理图。图3为修饰前后，片式分子筛膜对H2、SF6的单组分渗透性测试装置图。图4为修饰前MFI分子筛膜表面电镜照片。图5是用四乙氧基硅烷修饰Ih的MFI分子筛膜表面的电镜照片。图6是用二甲基二甲氧基硅烷修饰Ih的MFI分子筛膜表面电镜照片，左上角表示 该照片的局部放大。图7为采用二甲基二甲氧基硅烷为修饰源，随着修饰时间增加，分子筛膜对ΡΧ/0Χ 分离性能的变化曲线。图1中1_稀释气管路，2-鼓泡气管路，3-吹扫气管路，4-二甲苯/邻二甲苯原料 罐，5-烘箱，6-不锈钢渗透器，6-1-膜侧室，6-2-支撑体侧室，7-电阻炉，8-片式分子筛膜， 8-1-膜侧室，8-2-支撑体侧室，9-石墨垫圈；图2中，7-电阻炉，8-1-膜侧室，8-2-支撑体侧室，10-聚四氟渗透器，10-1-膜侧 室，10-2-支撑体侧室，11-修饰源，12-双流路数显蠕动泵，13，14，15，16-硅胶管路；图3中，8-片式分子筛膜，8-1-膜侧室，8-2-支撑体侧室，9_石墨垫圈，17-去离子 水，18-钢瓶气(氢气或六氟化硫)，19-压力表，20-皂泡流量计。具体实施例方式实施例1全硅MFI型分子筛膜的修补及对对二甲苯(PX)/邻二甲苯(OX)体系的 分离性能试验MFI型分子筛膜孔道平均直径为5. 5 A，与对二甲苯(PX)的分子动力学直径(约为5. 8 Α)极为相近，较易透过分子筛膜孔道，而其异构体邻二甲苯(0X)、间二甲苯(MX)的分 子动力学直径均为6.8 A。因此，可采用MFI分子筛膜将对二甲苯(PX)从邻二甲苯(OX)和 间二甲苯(MX)的混合物中分离出来。由图4可见，修补前全硅MFI型分子筛膜表面除含有大量的分子筛颗粒外，还包括 许多晶间孔道。一 .修补前的MFI型分子筛膜对对二甲苯(PX)/邻二甲苯(OX)体系的分离性能 试验如图1，片式MFI分子筛膜由片式支撑体8-2和分子筛膜层8_1组成，膜有效面积 为2. 6cm2。修饰前的分子筛片式膜装入不锈钢渗透器6中，采用石墨垫圈9密封。原料罐 4内装有对二甲苯/邻二甲苯(体积比1 1)的混合物，一股氮气从管路1输入(1.6ml/ min)原料罐4中，经氮气稀释后的原料进入(15. 7ml/min)渗透器6的膜侧室6_1，控制二 甲苯分压448Pa，二甲苯饱和蒸气维持在50°C。支撑体侧室6_2用来自管路2的氮气吹扫 (18. 7ml/min)，吹扫气出口接气相色谱仪(购自日本岛津，GC-2014型)，由氢火焰检测器在 线分 析，测得300°C时的分子筛膜对ΡΧ/0Χ分离系数为4. 1。二 . MFI型分子筛膜晶间孔道的修补将上述MFI分子筛膜片(即有片式支撑体的分子筛膜，下同)采用四乙氧基硅烷 (TEOS)为修饰液，修补过程见图2，将MFI分子筛膜片装入的渗透器10内，分子筛膜片两端 采用硅胶0型圈密封。在蠕动泵12作用下，修饰液11在管路14、膜侧室10-1、管路13组 成的回路中循环，使修饰液不断地从分子筛膜层8-1的膜面流过。同理，去离子水17在管 路16、支撑体侧室10-2、管路15组成的回路中循环，去离子水不断地从路支撑体8-2的表 面流过。以上修饰时间为lh。蠕动泵12为双流路数显泵，流速为75ml/min。将修饰好的分 子筛膜放入110°C烘箱内干燥，然后在马弗炉中，以1°C /本文档来自技高网...

【技术保护点】
分子筛膜晶间孔道的修补方法，所说的分子筛膜包括分子筛膜层和支撑体层，其特征是修饰步骤如下：将表面清洁的分子筛膜装入容器，并将渗透器成完全隔离的膜侧和支撑体侧两室；以硅烷为修饰液，将修饰液从膜侧室的一端进泵入，从膜侧室的另一端流出，使修饰液不断地从膜面流过；与此同时，将去离子水从支撑体侧室的一端泵入，从支撑体侧室的另一端流出，使去离子水不断地从支撑体表面流过；以上修饰过程持续０．５～３ｈ，停泵，将分子筛膜取出，放入烘箱内干燥，然后在马弗炉中４５０～５００℃烧结４～５ｈ后降温。

【技术特征摘要】
分子筛膜晶间孔道的修补方法，所说的分子筛膜包括分子筛膜层和支撑体层，其特征是修饰步骤如下将表面清洁的分子筛膜装入容器，并将渗透器成完全隔离的膜侧和支撑体侧两室；以硅烷为修饰液，将修饰液从膜侧室的一端进泵入，从膜侧室的另一端流出，使修饰液不断地从膜面流过；与此同时，将去离子水从支撑体侧室的一端泵入，从支撑体侧室的另一端流出，使去离子水不断地从支撑体表面流过；以上修饰过程持续0.5～3h，停泵，将分子筛膜取出，放入烘箱内干燥，然后在马弗炉中450～500℃烧结4～5h后降温。2.根据权利要求1所述的分子筛膜晶间孔道的修补方法，其特征是所说的烧结升温和 降温的速率均为1 2。C /min。3.根据权利要求1所述的分子筛...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾学红，洪周，张春，徐南平，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]