制备多元醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备多元醇的方法，其包括在由基本组成为碳酸氢盐和碳酸盐的碱性化合物存在下将脂族醛与甲醛反应，其中碳酸氢盐和碳酸盐由氧化或水解甲酸盐形成，特别是根据以上方法的方法，其中脂族醛与甲醛反应产生的副产物甲酸盐在还原态的贵金属催化剂或镍催化剂存在下被氧化或水解形成基本组成为碳酸氢盐和碳酸盐的碱性化合物，该碱性化合物通过脂族醛和甲醛的反应而循环并再作为碱性化合物使用。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，该多元醇是作为聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、增塑剂、表面活性剂、润滑油、化妆品基料、反应性单体等的原料使用。两步反应法是制备多元醇的一种已知方法，其中脂族醛和甲醛经过3-羟基丁醛缩合反应，然后经过交叉坎尼扎罗反应，两者反应均在碱性催化剂存在下进行，所说的脂族醛由式(i)表示 其中R1、R2和R3各自为氢原子或具有1至22个碳原子的直链或支链脂族烃基，前提条件是它们中至少一个是氢原子。上述方法描述在日本专利申请公告号139141/1988(对应于美国专利4814509)、日本专利申请公告号162538/1983(对应于美国专利4514578)等中，但其中所描述的每种方法基于的前提是多元醇目的物是伴随有甲酸盐而被制备的。在上述方法中使用的碱性催化剂的例子包括碱金属或碱土金属的氢氧化物和任意前述金属的碳酸盐，其例子为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和碳酸锂；胺化合物，特别是叔胺如三甲胺、三乙胺、二乙基甲胺、二甲基乙胺、二异丙胺和三丁胺。关于制备新戊二醇(下文缩写为＂NPG＂，其是多元醇的一种)的方法在日本专利申请公开号53421/1982(对应于EP44412)、日本专利申请公告号299239/1989(对应于美国专利4933493)和日本专利申请公告号182442/1992(对应于美国专利5395989)和类似专利中有所描述，其中在第一步反应阶段通过3-羟基丁醛缩合反应首先合成羟基新戊醛(下文缩写为＂HPA＂)，然后得到的HPA经加氢生成NPG。包括按以上相同方法在3-羟基丁醛缩合反应后进行加氢反应而制备三羟甲基丙烷(下文缩写为＂TMP＂)的方法描述在日本专利申请公告号92705/1978(对应于美国专利412290)、日本专利申请公告号287738/1988(对应于美国专利5149861)等中。在碱性催化剂存在下制备多元醇伴随有与主要目的产物多元醇等摩尔量的甲酸盐副产物生成。甲酸盐副产物被用于例如制备亚硫酸氢盐等。但其需要量是受限制的，因此接下来大多数的甲酸盐副产物不可避免的要经过废物处理，其费用是极高的，因为其伴随有环境污染。另一方面，包括3-羟基丁醛缩合反应和后续加氢反应而制备NPG的方法在加氢反应中需要约50至150kg/cm2的高压，由此使生产设备复杂。另外在用类似于以上方法制备TMP的情况下，得到的TMP目的物只有低产率以及单位时间内较低的生产率；此外，从未发现过一个实例证明用前述方法工业化生产TMP。由于本专利技术人对于带有上述问题或困难的进行深入研究和试验的结果，现已发现可通过以下方法有效地制备多元醇，其中由交叉坎尼扎罗反应产生的副产物甲酸盐在还原态的贵金属催化剂或镍催化剂存在下被氧化或水解形成基本组成为碳酸氢盐的碱性化合物；所得到的碱性化合物以其本身形式或经加热或加热浓缩将大多数碳酸氢盐转化为碳酸盐之后被循环通过反应系统以致于该碱性化合物作为催化剂使用有助于有效地制备多元醇，本专利技术是通过上述发现和资料完成的。具体说本专利技术提供了，其包括将脂族醛与甲醛在碱性化合物存在下进行反应，该碱性化合物包括经氧化或水解甲酸盐而形成的为主要成分的碳酸氢盐和碳酸盐，所说的脂族醛由通式(i)表示 其中R1、R2和R3各自为氢原子或具有1至22个碳原子的直链或支链脂族烃基，前提条件是它们中至少一个为氢原子。本专利技术也提供了根据上述方法，其中由脂族醛与甲醛反应而产生的副产物甲酸盐在还原态的贵金属催化剂或镍催化剂存在下被氧化或水解形成碱性化合物，其包括作为主要成分的碳酸氢盐和碳酸盐，该所得到的碱性化合物经反应系统被循环和再使用。附图说明图1是示意工艺流程图，说明了根据本专利技术制备多元醇所用设备的实例。根据本专利技术为制备多元醇目的而进行的脂族醛与甲醛的反应是两步反应，其包括3-羟基丁醛缩合反应和交叉坎尼扎罗反应。包括作为第一步骤的3-羟基丁醛缩合反应、交叉坎尼扎罗反应、由副产物甲酸盐生成碳酸氢盐的反应和将所得到的碳酸氢盐转化为碳酸盐的反应的一系列反应由以下反应式来表示，参见由正丁醛(下文缩写为＂NBAL＂)制备TMP，其作为本专利技术反应的典型实例。(1)3-羟基丁醛缩合反应(2)交叉坎尼扎罗反应(3)由甲酸盐制备碳酸氢盐的反应(3-1)氧化反应的情况(3-2)水解反应的情况(4)将碳酸氢盐转化为碳酸盐的反应所得到的碳酸盐经反应系统循环和再使用，因为它不仅是交叉坎尼扎罗反应的催化剂，而且也是反应物质。根据本专利技术由通式(i)表示的脂族醛可以是合成产物或天然产物，举例为乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、癸醛、十二烷醛、十四烷醛、十六烷醛、二十烷醛、二十二烷醛、十八烷醛、异棕榈醛、异硬脂醛和异二十二烷醛。这些醛可以单独使用或与其它至少一种结合使用。本专利技术中所用的甲醛可以是水溶液的形式或固体形式，即仲甲醛，它是根据要制备的多元醇目的产物的类型来适当选择的。所使用的甲醛量是根据所制备的多元醇目的物的类型在理论和实际摩尔量间变化。例如异丁醛(下文缩写为＂IBAL＂)的情况，其中在通式(i)中R1、R2和R3中的一个为H，其它两个均为-CH3，甲醛与IBAL的摩尔比为2.0至2.5。在NBAL情况中，其中在通式(i)中R1、R2和R3中的两个各自为H，其它的一个为-C2H5，甲醛与NBAL的摩尔比为3.0至6.0，另外在脂族醛的情况下，其中在通式(i)中R1、R2、和R3中的两个各自为H，其它的一个为具有6至22个碳原子的脂族烃基，甲醛与所述脂族醛的摩尔比为3.0至8.0。根据本专利技术在3-羟基丁醛缩合反应和交叉坎尼扎罗反应中存在的碱性化合物是通过氧化或水解甲酸盐而生成的碳酸氢盐。然而，由于碳酸氢盐在50℃或更高的温度下被部分转化为相应的碳酸盐同时释放CO2气体，因此该碱性化合物基本上是碳酸氢盐和碳酸盐的混合物。甲酸盐或碳酸氢盐和碳酸盐可以是任意钠、钾、锂、钙和铵盐，但在工业实际情况中，钠盐是最常见的。所使用的碱性化合物的量按所述化合物与脂族醛的摩尔比表示为1至5倍。为了通过抑制副产物的形成而制备高产率的多元醇目的物，需要根据所使用的脂族醛的类型来调整上述的摩尔比。例如，对于脂族醛是IBAL时，适宜的摩尔比为2.01至2.10，对于具有6至22个碳原子的脂族醛，适宜的摩尔比为3至4。如本文的前面所述，在交叉坎尼扎罗反应中，甲酸盐是通过碱性化合物与由链烷醛与甲醛生成的甲酸进行反应而生成的。由氧化或水解上述甲酸盐而生成的碳酸氢盐和由前述碳酸氢盐生成的碳酸盐的混合物是作为3-羟基丁醛缩合反应和交叉坎尼扎罗反应的催化剂使用。生成碳酸氢盐和碳酸盐的反应(下文称为＂碱性转化反应＂)在实际中是在还原态的贵金属催化剂如Ru、Rh、Pd、Pt、Os和Ir或镍催化剂存在下在水溶液中进行的。在本专利技术的方法中，为第一步骤反应的3-羟基丁醛缩合反应和为第二步骤反应的交叉坎尼扎罗反应可以在分别独立于另一个的反应条件下进行或者在彼此无区别的相同反应器中进行。在通式(i)中R1、R2和R3中的一个或两个各自为具有1至4个碳原子的脂族烃基的低级脂族醛情况下，这两个反应通常都不在溶剂存在下进行。另一方面，在R1、R2和R3中的一个或两个各自为具有5至22个碳原子的脂族烃基的脂族醛情况本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备多元醇的方法，其包括将脂族醛与甲醛在碱性化合物存在下进行反应，该碱性化合物含有作为主成分的由氧化或水解甲酸盐形成的碳酸氢盐和碳酸盐，所说的脂族醛由通式（ｉ）表示： ＊＊＊ （ｉ） 其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各自为氢原子或具有１至２２个碳原子的直链或支链脂族烃基，前提条件是它们中至少一个为氢原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：二宫映之，渡边俊雄，森晃，池边贵树，岩本淳，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]