已热膨胀的微球体及其制造方法、热膨胀性微球体以及用途技术

本发明专利技术提供已热膨胀的微球体的制造方法，包括如下工序：使含有热膨胀性微球体的气体流体在气体导入管流过并从分散喷嘴喷射出来的工序，所述热膨胀性微球体包含由热塑性树脂形成的外壳、和被其内包且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，平均粒径为１～１００μｍ，所述气体导入管在出口处具备分散喷嘴，而且被设置在热风流的内侧；使所述气体流体碰撞被设置在所述分散喷嘴的下部的碰撞板而使热膨胀性微球体分散于所述热风气流中的工序；在所述热风气流中将已分散的热膨胀性微球体加热至膨胀开始温度以上使其膨胀的工序。在该制造方法中，在热膨胀前后的粒度分布的变动系数的变化小，原料和已轻微膨胀的微球体的量少，抑制凝聚微球体的生成。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种已热膨胀的微球体及其制造方法、热膨胀性微球体以及用途。更 详细地说，本专利技术涉及在热膨胀前后粒度分布的变动系数的变化少、凝聚微球体或真比重 大的微球体(不能进行需要的热膨胀的微球体)的含有率极低的已热膨胀的微球体及其制 造方法，凝聚微球体或真比重大的微球体的含有率极低、用外力难以破损、在以轻型化为目 的的空心体组合物的成形时能够防止固化收缩、能够消除经时热弹力减弱的问题的热膨胀 性微球体，以及这些微球体的用途。在本专利技术中，内包特定的含氟化合物的热膨胀性微球体和已热膨胀的微球体，被 填充到轮胎与轮圈(rim)的组合体的空洞部分，作为轮胎受损时出色的受损部密封材料、 轮胎内压赋予材料使用。
技术介绍
具有将热塑性树脂作为外壳、在其内部封入发泡剂的结构的热膨胀性微球体，通 常被称为热膨胀性微囊体。作为热塑性树脂，通常使用偏氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚 物、丙烯酸系共聚物等。另外，作为发泡剂，主要使用异丁烷或异戊烷等烃(参照专利文献 1)。通过使这样的热膨胀性微囊体加热膨胀，得到轻型的空心微粒(已热膨胀的微球 体)。作为使热膨胀性微囊体膨胀的方法，有提案将热膨胀性微囊体的分散液喷雾到加热空 气中同时进行膨胀与干燥的方法(参照专利文献2)。但是，在使用的分散机的顶端产生凝 聚体的可能性高而存在问题。另外，提出了利用电力热风发生机的热风使浸渗发泡剂得到的热膨胀性微囊体发 生膨胀而得到空心微粒的方法(参照专利文献3)。如其中的比较例3中所记载的那样，在 对已内包发泡剂的热膨胀微囊体使用该方法时 ，不能控制各热膨胀性微球体在装置内的滞 留时间，所以得到的空心微粒的发泡倍率低，发生收缩，完全没有得到优选的物性。进而，还提出了在带式运送机上，通过将被干燥的热膨胀性微球体加热至比膨胀 温度还高的温度来制作已膨胀的空心微粒，利用气流从带上移送的方法(参照专利文献 4)。在该方法中，有可能出现下述情况，即在气流移送时膨胀了的空心微粒和通过混入未膨 胀的热膨胀性微球体而得到的空心微粒的粒度分布中的变动系数的恶化和由真比重的偏 差引起的不均一的制品都有可能发生，所以存在问题。在使热膨胀性微囊体膨胀时，通常希望降低作为原料的热膨胀性微囊体的残存 量，尽量抑制凝聚微球体的产生。为了满足这样的需要，对任何热膨胀性微囊体都要给予相 同的热过程使其膨胀是很重要的。例如，提出了使热膨胀性微囊体在水性生料(slurry)中膨胀，使含有该已膨胀的 粒子的生料液通过砂轮的间隙而使凝聚微球体分散的方法(参照专利文献5)。该方法是能 够对全部的热膨胀性微囊体给予相同热过程的方法，但用作水性生料的情况暂且不谈，在 将其配合到塑料、涂料、橡胶、密封剂等中而需要干燥的情况下，干燥工序中的熔融也会成 为问题。另外，还公开了通过在将热膨胀性微球体分散成生料状之后进行热膨胀来制作空 心微粒的方法(参照专利文献6)。该方法也是能够对全部热膨胀性微囊体给予相同热过程 的方法。但是，为了得到干燥了的空心微球体，在使已膨胀的热膨胀性微球体含有的生料脱 液之后，需要干燥，生产效率不高，特别是从外壳聚合物的软化温度低的热膨胀性微球体得 到的空心微粒可能会在干燥工序出现凝聚体，所以存在问题。进而，还提出了粒度分布坡度明显的热膨胀性微球体及其制造方法(参照专利文 献7)。还记载了在使通过该制造方法得到的热膨胀性微球体膨胀时，具体的发泡方法虽然 不明确，但得到了发泡锐利且具有均一的形状和大小的已热膨胀的微球体。但是，热膨胀性 微球体即具有均一的粒度分布，只要是用以往公知的方法使其膨胀，就不能得到粒度分布 均一且没有凝聚微球体的已膨胀的微球体，这一点对于本领域的技术人员是周知的。从以上可知，膨胀方法无论是干式或湿式，都希望降低原料的残存量，尽量抑制凝 聚微球体的产生，但在现状下无法实现。另外，如上所述，空心微粒以轻型化为目的，被配合到空心体成形品中。空心体成 形品通常是混炼基材成分、填充剂和空心微粒，制作空心体组合物，将该空心体组合物成形 成希望的形状而进行制造。问题是，在上述混炼时，大多数情况下会给空心微粒带来较大的 外力，空心微粒的一部分破损就不能实现当初预计的轻型化。另外，在对上述空心体组合物 进行成形时，加热加压会引起构成空心微粒的外壳的热塑性树脂软化，而向空心微粒施加 外压。被内包在空心微粒中的发泡剂的蒸气带来的内压不能抵消该外压，所以在成形时可 见空心微粒略微收缩的现象。其结果，发生整个空心体成形品也收缩、寸法稳定性低、不能 实现当初希望的轻型化之类的固化收缩的问题。为了解决这样的问题，提出了并用热膨胀性微球体和空心微粒的空心体组合物 (参照专利文献8)。由此，虽然解决了固化收缩，但需要准备两种粒子(热膨胀性微球体和 空心微粒)，变得繁杂。进而，在常温下使用空心体成形品时，并不那么明显，但用于高温下 时，会发生空心体成形品的体积逐渐减少这样的经时热弹力减弱的问题。这是因为，被内包 于空心微粒中的发泡剂随着时间的推移发生泄露。为了解决该问题，作为构成外壳的热塑性树脂，使用丙烯腈系共聚物等透气性低 的热塑性树脂，但现状是仅仅这样做无法充分解决问题。使热膨胀性微囊体加热膨胀而得到的轻型空心微粒，一直被用于上述的树脂或陶 瓷制品等轻型化材料、或者热敏纸或涂料等隔热材料、无纺布等膨松材料、汽车的外装等冲 击吸收材料、赋予壁纸凹凸感的表面改性材料等。近年来，本专利技术人等开发出含有特定的含 氟化合物作为发泡剂的新型热膨胀性微囊体，发现可以将使其热膨胀的空心微粒用作新用 途的压力容器的体积保持材料(参照专利文献9)。专利文献1 美国专利第3615972号专利文献2 日本特公昭59-53290号专利文献3 日本特开平8-217905号专利文献4 日本特公平8-29245号专利文献5 日本特开昭62-201231号专利文献6 日本专利第2927933号 专利文献7 :W099/37706 号专利文献8 日本专利第3067932号专利文献9 :W02004/074396 号
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种在热膨胀前后粒度分布的变动系数的变化少、凝聚 微球体或真比重大的微球体的含有率极低的已热膨胀的微球体及其制造方法。本专利技术的另一个目的在于，提供如下所述的热膨胀了的微球体，以及热膨胀性微 球体，即其凝聚微球体或真比重大的微球体的含有率极低，在外力下难以破损、当在以轻型 化为目的的空心体组合物中配合时能够防止成形时的固化收缩，能够消除得到的空心体成 形品中的经时热弹力减弱的问题的。本专利技术的另外一个目的在于，提供一种能够实现足够的轻型化并防止成形时的固 化收缩、且不会发生经时性热弹力减弱的问题的寸法稳定性高的空心体成形品。本专利技术的另外一个目的在于，提供被填充在轮胎和轮圈的组合体内部被用作轮胎 受损部密封材料、轮胎内压赋予材料时，能够发挥出出色的物性的热膨胀性微球体以及膨 胀了的微球体、该膨胀了的微球体的制造方法、作为该膨胀了的微球体的原料的热膨胀性 微球体。为了解决上述问题点，本专利技术人等进行各种研究，结果发现以下⑴ ⑷所示的 内容。(1)当利用干式且分散状态良好的特定方法，使热膨胀性微球体发生热膨胀而制 造已热膨胀的微球体时，能够减小在热膨胀前后的粒度分布的变动系数的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热膨胀性微球体，其中，　　包含由热塑性树脂形成的外壳、和被其内包且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，平均粒径为１～１００μｍ，　　所述发泡剂含有具有醚结构且不含氯原子和溴原子的、碳原子数为２～１０的含氟化合物，　　所述热塑性树脂是对含有腈系单体和含羧基单体作为必需成分的单体混合物进行聚合而得到的，所述腈系单体的重量比例是相对于所述单体混合物为２０～８０重量％，所述含羧基单体的重量比例为８０～２０重量％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：增田俊明，藤江孝司，高原一郎，寄岛郁雄，三木胜志，
申请(专利权)人：松本油脂制药株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]