本发明专利技术公开了一种侧基为９，１０－二氢－９－氧杂－１０－磷杂菲－１０－氧化物的聚合型含磷阻燃剂及其制备方法，特征是将９，１０－二氢－９－氧杂－１０－磷杂菲－１０－氧化物改性的芳香基二元酚和季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯（或溴）按反应摩尔比在无水乙腈溶剂中，在惰性气氛下加热到８０℃，搅拌反应至无卤化氢气体放出，冷却至室温，减压除去溶剂；所得产物含磷量高，具有很好的膨胀成炭性，阻燃效果好；在阻燃环氧树脂时，其极限氧指数有较大幅度的提高，垂直燃烧等级达到了Ｖ－０级；克服了现有小分子磷系阻燃剂热分解温度低、与聚合物基体相容性差、易迁移的缺点；本发明专利技术方法简单易行，无需使用催化剂，后处理过程简便。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于含磷阻燃剂
，具体涉及侧基为9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)的聚合型含磷阻燃剂及其制备方法。
技术介绍
目前，以环氧树脂、不饱和树脂和聚酰胺等聚合物为原料的制品已被大量应用于生活 和生产的各个方面，但它们大多是易燃材料，易酿成火突，对生命和财产安全造成很大 的威胁。因此，聚合物材料的阻燃成为一个亟待解决的热点问题。目前广泛采用在各类 聚合物中添加阻燃剂以改善其阻燃性能。磷系阻燃剂以其高效、低毒、环保等优点，得 到了国内外众多学者的广泛研究。中国专利申请公开号CN1910263A介绍的一种含磷阻燃剂的制备方法，采取将有机 磷化合物DOPO与不饱和酸或其酸酐在烷撑二醇中反应，但该方法所制备的含磷阻燃剂 是一些小分子含磷化合物，与聚合物基体相容性不好，存在浸出问题。中国专利申请公开号CN1835960A报道的含多DOPO的有机化合物，是通过DOPO 和带有反应性或酯基团的炔类进行加成反应形成的。这种加成反应必须在催化剂存在的 条件下才能进行，而所用的催化剂是一些重金属盐类，毒性较大。中国专利申请公开号CN1563152A提出的一种聚合物型含磷阻燃剂的制备方法，采 用DOPO改性的对苯二盼或对萘二酚、苯基或萘基取代的二氯(溴)氧磷为反应基质， 从而获得含磷的聚合物型阻燃剂。该阻燃剂的制备过程中要使用催化剂，分离过程中要 使用大量的沉淀剂，对环境的污染较大。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种侧基为9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含 磷阻燃剂及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。本专利技术的侧基为9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂的制备 方法，其特征在于将9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的芳香基二元酚，和季 戊四醇二磷酸酯二磷酰氯或季戊四醇二磷酸酯二磷酰溴，按反应摩尔比加入反应器中，在惰性气体的保护下，在无水乙腈溶剂中加热到800(:,搅拌反应至无卤化氢气体放出，冷却至室温，减压除去溶剂，所得到的粉红色固体产物即为侧基为9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂； 上述过程可用化学反应式表示为H OH2C ,CH20、S + n x—p、 c、 P—X 、OH2C' 、CH2(/(2)2n HX其中聚合度n为1-50的整数，X为氯原子或者溴原子，R为以下结构中的一种或几种:所述惰性气体可选用氮气、氩气或氦气。上述反应中所使用的无水乙腈最好在使用前重蒸后再用。本专利技术的由上述方法制备的侧基为9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型 含磷阻燃剂，特征在于其为具有以下结构通式的含季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯或季戊四 醇二磷酸酯二磷酰淡(l)和9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物取代芳香族二元酚(2) 结构的聚合物其中，X为氯原子或溴原子，R为以下结构(苯基、萘基、9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲 -lO-氧化物取代的对二苯基曱基)中的一种或几种其中聚合度11=1~50, R为苯基、萘基或者取代苯基。由于本专利技术采取将9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的芳香基二元酚和季 戊四醇二磷酸酯二磷酰氯或季戊四醇二磷酸酯二磷酰溴进行聚合反应，该制备方法简单易行，无需使用催化剂，后处理过程十分简便。采用本专利技术方法制备得到的侧基为9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型 含磷阻燃剂与现有的小分子磷系阻燃剂相比，克服了小分子磷系阻燃剂热分解温度低、 与聚合物基体相容性差、易迁移的缺点；且其含磷量高，具有^f艮好的膨胀成炭性，阻燃 效果好；在阻燃环氧树脂时，其极限氧指数(LOI)有较大幅度的提高，垂直燃烧等级达HO~R—OH该阻燃剂具有以下重复单元:到了 V-0级。具体实施例方式以下通过实施例进一步详细说明本专利技术的侧基为9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂的制备方法及其氧指数、垂直燃烧及热重分析的测定。 实施例1:在装有机械搅拌器、具有氮气入口和冷凝管的500ml三口烧瓶中加入29.7g( 0.10 mol) 季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯、150ml无水乙腈和32.4g (O.lOmol) 9, 10-二氬-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-对苯二酚，升温至8()GC，在持续搅拌的下反应至无HC1气体放出，冷 却至室温，减压除去溶剂，得到粉红色的固体产物。产率达95%,熔点为22(^C。对所得产物进行红外分析，季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯中583-541 cm"处P-Cl键的 特征峰消失，929， 1 189 cm"处P-O-Ph特征峰、1 442 cm" P-Ph特征峰出现。由此可知， 本实施例产物为侧基为9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂。取上述制备的侧基为9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂 6.6克，环氧树脂(E-44) 40.0克，在120 0C搅拌30 min,然后加入20.0克低分子量聚 酰胺(型号651),混合均匀后浇铸到由聚四氟乙烯制成的长10cm、宽10mm、厚3 mm 的模具中，在6()GC固化1小时，自然冷却至室温，脱模。固化样品用氧指数仪测其氧指数，氧指数高达30.5;用垂直燃烧仪测其燃烧级别为 V-O级。经过热重分析仪对固化样品进行测试可知，阻燃后的环氧树脂初始热分解温度达 到291 GC，最大热分解温度为350 QC, 700 QC时残留质量分数20.8 % 。实施例2:在装有机械搅拌器、具有氮气入口和冷凝管的500ml三口烧瓶中加入29.7g( 0.10 mol) 季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯、150ml无水乙腈和39.8 g (0.10 mol) 9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-对萘二酚，升温至8()0C,在持续搅拌下反应至无HC1气体放出，冷却 至室温，减压除去溶剂，得到粉红色的固体产物。产率为92%,熔点为235 ^C。对所得产物进行红外分析，季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯中583-541 cm"处P-Cl键的 特征峰消失，929,1 189cm"处P"0-Ph特征峰、1 442 cm" P-Ph特征峰出现。可知，本 实施例产物为侧基为9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂。取本实施例中制备的侧基为9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻 燃剂6.6克，环氧树脂(E-44) 40.0克，在120 0C条件下搅拌30 min，然后加入低分子 量聚酰胺(型号651 ) 20.0克，混合均匀后浇铸到由聚四氟乙烯制成的长10cm、宽10 mm、厚3mm的模具中，在60 GC条件下固化1小时，自然冷却至室温，脱模。阻燃后的环氧树脂用氧指数仪测其氧指数，氧指数达到32.5;用垂直燃烧仪测其燃 烧级别为V-0级。实施例3:在装有机械搅拌器、具有氮气入口和冷凝管的500ml三口烧瓶中加入29.7g( 0.10 mol) 季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯、150m本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种侧基为９，１０－二氢－９－氧杂－１０－磷杂菲－１０－氧化物的聚合型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于将９，１０－二氢－９－氧杂－１０－磷杂菲－１０－氧化物改性的芳香基二元酚，和季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯或季戊四醇二磷酸酯二磷酰溴，按反应摩尔比加入反应器中，在惰性气体的保护下，在无水乙腈溶剂中加热到８０℃，搅拌反应至无卤化氢气体放出，冷却至室温，减压除去溶剂，所得到的粉红色固体产物即为侧基为９，１０－二氢－９－氧杂－１０－磷杂菲－１０－氧化物的聚合型含磷阻燃剂； 上述过程 用化学反应式表示为： ＊＊＊ 其中聚合度ｎ为１～５０的整数，Ｘ为氯原子或者溴原子，Ｒ为以下结构中的一种或几种： ＊＊＊。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：胡源，王鑫，宋磊，邢伟义，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]
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